一种含钛分子筛的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种含钛分子筛的处理方法，是用氟化合物与一种含钛分子筛进行接触处理，其中，所述的含钛分子筛以SiO2的含量计，所述的氟化合物以氟的含量计；所述的含钛分子筛的R

【技术实现步骤摘要】
一种含钛分子筛的处理方法


[0001]本专利技术是关于一种分子筛的处理方法，更具体的说本专利技术是关于一种对含钛分子筛进行改性处理的方法。

技术介绍

[0002]含钛杂原子分子筛是指骨架含有四配位钛的杂原子分子筛。以含钛杂原子分子筛为催化剂催化烯烃氧化制备环氧化物，因反应条件缓和、原子利用率高、过程环境友好无污染，一直以来都是研究者研究的重点。
[0003]含钛杂原子分子筛的后合成由于简便易行，近年来不断受到关注，已有较多相关专利文献报道。后合成法是先对硅铝(硼)分子筛进行酸处理脱铝(硼)，得到骨架含有丰富羟基空位的分子筛，然将钛原子以合适的方式引入骨架。后合成方法制备得到的分子筛，其内部有大量的硅羟基缺陷，疏油性较强，当以过氧化氢水溶液为氧化剂进行反应时，极易吸附水分子，在孔道内形成亲水性环境，阻碍了有机物反应分子的吸附扩散和反应，降低了分子筛的催化性能。
[0004]改善分子筛的亲油性是提高分子筛催化性能的重要方法，也一直受到研究者的关注。在众多方法中，氟改性被验证是一种有效的方法。CN106542549 B在分子筛合成过程中引入氟源对TAPO-5分子筛进行改性，提高了分子筛的表面疏水性并引入了一定量的Lewis酸性，使其在环己酮氨肟化反应中表现出更优的催化活性。
[0005]Lu等采用氟化铵作氟源对后合成的Ti-MWW分子筛进行改性(Lu X Q,Zhou W J,Guan Y J,et al.Enhancing ethylene epoxidation of MWW-type titanosilicate/H2O
2 catalytic system by fluorine implanting[J].Catalysis Science&Technology,2017,7(12).)，F原子以多种形式进入分子筛骨架，改变了四配位钛物种的电正性，提高了其催化乙烯环氧化反应性能。但氟改性在较高温(433K)条件下进行，溶液的酸性条件造成分子筛骨架部分溶解破坏。
[0006]因此，在保证分子筛骨架不被破坏的条件下提高分子筛的疏水性，具有重要意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种简单易行，重复性好，可有效改善含钛分子筛的疏水性，提高其催化环氧化性能的含钛分子筛的处理方法。
[0008]本专利技术提供的一种含钛分子筛的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009](1)将含钛分子筛、氟化合物、溶剂按照氟化合物：含钛分子筛：溶剂＝1：(2-40)：(4-1000)的摩尔配比接触，其中，所述的含钛分子筛以SiO2的含量计，所述的氟化合物以氟的含量计；所述的含钛分子筛的R
1121
/R
800
为0.01-2，其中R
1121
为所述含钛分子筛的紫外-拉曼光谱中1121cm-1
附近处的最大吸收峰强度，R
800
为所述分子筛的紫外-拉曼光谱中800cm-1
附近处的最大吸收峰强度；所述的含钛分子筛的I
2175
/I
2187
为0.5以上，其中I
2175
为所述含钛分子筛的CO探针原位红外光谱中2175cm-1
附近处的最大吸收峰强度，I
2187
为所述分子筛的
CO探针原位红外光谱中2187cm-1
附近处的最大吸收峰强度；
[0010](2)使步骤(1)的混合物在20-100℃、0.1-0.5MPa条件下处理0.1-24h；
[0011](3)除去溶剂，得到的固体在80-300℃条件下1-24h，得到处理后的分子筛。
[0012]本专利技术是对有别于现有技术的含钛分子筛进行改性，因此，所述的含钛分子筛有其特殊性，该含钛分子筛的R
1121
/R
800
为0.01-2，R
1121
为所述分子筛的紫外-拉曼光谱中1121cm-1
附近处的最大吸收峰强度，R
800
为所述分子筛的紫外-拉曼光谱中800cm-1
附近处的最大吸收峰强度；进一步，该含钛分子筛的I
2175
/I
2187
为0.5以上，I
2175
为所述分子筛的CO探针原位红外光谱中2175cm-1
附近处的最大吸收峰强度，I
2187
为所述分子筛的CO探针原位红外光谱中2187cm-1
附近处的最大吸收峰强度。
[0013]本专利技术中步骤(1)所述含钛分子筛还可以包含氧化钛团簇，所述氧化钛团簇是指由二氧化钛聚集而成的不具有典型二氧化钛晶形的氧化钛物种。除了骨架四配位钛，其它钛物种绝大多数以氧化钛团簇的形式存在，氧化钛团簇的粒径分布可以在较大范围变化，所述含钛分子筛的氧化钛团簇主要以1～10nm的粒径存在，在一种实施方式中，粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例可以为50％以上；优选地，粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为60％以上；进一步优选地，粒径为1～10nm的所述氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例可以为80％以上，例如80～100％。
[0014]本专利技术步骤(1)中，以氧化物计并以摩尔量计，所述含钛分子筛的TiO2与SiO2的摩尔比可以为1：(10～1000)，优选为1：(20～200)；所述含钛分子筛的体相硅钛比与表面硅钛比的比值可以为0.0001～1.0，优选为0.1～0.5。所述含钛分子筛的骨架钛活性中心更多地位于分子筛孔道内，有利于小于分子筛孔径的反应物可以进入分子筛孔道接触到活性中心，因而利于实现反应物的选择性氧化反应。所述表面硅钛比是指距离钛硅分子筛晶粒表面不超过5nm(例如1～5nm)的原子层的SiO2与TiO2的摩尔比，所述体相硅钛比是指分子筛晶粒整体的SiO2与TiO2的摩尔比。所述表面硅钛比和体相硅钛比可以采用本领域技术人员熟知的方法进行测定，例如可以通过透射电镜-能量色散X射线光谱元素分析(TEM-EDX)方法测定含钛分子筛边沿和中心靶点的TiO2与SiO2摩尔比值，边沿靶点的TiO2与SiO2摩尔比值为表面硅钛比，中心靶点的TiO2与SiO2摩尔比值为体相硅钛比；或者，所述表面硅钛比可以采用离子激发刻蚀X射线光电子能谱分析(XPS)方法测定；所述体相硅钛比可以通过化学分析的方法测定，或者通过X射线荧光光谱分析(XRF)方法测定。
[0015]本专利技术中对于所述含钛分子筛的种类没有特殊的限制，可以为常见的具有各种拓扑结构的含钛分子筛，例如：所述含钛分子筛可以为MFI结构的分子筛(如TS-1)、MEL结构的分子筛(如TS-2)、MOR结构的分子筛(如Ti-MOR)、BEA结构的分子筛(如Ti-BEA)、MWW结构的分子筛(如Ti-MCM-22)、IMF结构的分子筛(如Ti-IMF)、CON结构的分子筛(如Ti-SSZ-本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含钛分子筛的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含钛分子筛、氟化合物、溶剂按照氟化合物：含钛分子筛：溶剂＝1：(2-40)：(4-1000)的摩尔配比接触，其中，所述的含钛分子筛以SiO2的含量计，所述的氟化合物以氟的含量计；所述的含钛分子筛的R
1121
/R
800
为0.01-2，其中R
1121
为所述含钛分子筛的紫外-拉曼光谱中1121cm-1
附近处的最大吸收峰强度，R
800
为所述分子筛的紫外-拉曼光谱中800cm-1
附近处的最大吸收峰强度；所述的含钛分子筛的I
2175
/I
2187
为0.5以上，其中I
2175
为所述含钛分子筛的CO探针原位红外光谱中2175cm-1
附近处的最大吸收峰强度，I
2187
为所述分子筛的CO探针原位红外光谱中2187cm-1
附近处的最大吸收峰强度；(2)使步骤(1)的混合物在20-100℃、0.1-0.5MPa条件下处理0.1-24h；(3)除去溶剂，得到的固体在80-300℃条件下1-24h，得到处理后的分子筛。2.按照权利要求1的方法，其中，所述的含钛分子筛，包含氧化钛团簇，其中粒径为1-10nm的氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为50％以上。3.按照权利要求2的方法，其中，所述的粒径为1-10nm的氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为60％以上。4.按照权利要求3的方法，其中，所述的粒径为1-10nm的氧化钛团簇的数量占所述氧化钛团簇的总数的比例为80％以上。5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的含钛分子筛中钛的摩尔含量为Ti：Si＝(...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁晓航，彭欣欣，夏长久，朱斌，林民，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：