一种介孔催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用技术

本发明专利技术公开了一种介孔催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用。本发明专利技术采用原位合成方法将镧系稀土金属引入TUD

【技术实现步骤摘要】
一种介孔催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用


[0001]本专利技术涉及一种介孔催化剂的制备方法及其在烯烃与烷基过氧化氢环氧化反应中的应用。

技术介绍

[0002]1，2-环氧化合物作为精细化学品和药物合成的重要中间体，广泛应用于医药、表面活性剂、聚合物等相关行业，是一类特别重要和用途广泛的产品。通常，1，2-环氧化合物由烯烃的环氧化反应进行制备，制备工艺有氯醇法、过氧化氢直接氧化法、共氧化法。共氧化法以烷基过氧化氢为氧源与烯烃进行环氧化反应，经济环保，产能占比逐步增加，发展前景好。
[0003]高效的催化剂作为环氧化反应的关键，是研究者研究的重点之一。均相催化剂，如过渡金属配合物(如锰、铁、钴和钼)，具有较高的催化活性，然而，它们从反应体系中分离和回收的过程往往是困难的，从而产生额外的成本。非均相催化剂可以克服这一缺点，并且在催化反应过程中也表现出令人满意的催化活性，其中钼系和钛系催化剂的研究最为广泛，在烯烃与有机过氧化物的环氧化反应中具有很高的催化活性和选择性。含钛多孔氧化硅材料作为非均相催化剂中的一种，其对烯烃类的选择性氧化具有良好的催化活性，常作为烯烃选择性氧化制备1,2-环氧化合物的催化剂。
[0004]在众多的含钛类催化剂中，有微孔类含钛催化剂TS-1、Ti-ZSM-48、Ti-Beta、Ti-MWW等，介孔类含钛催化剂Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-HMS等。其中微孔类含钛催化剂中研究得最多的是TS-1，但该催化剂制备周期较长，制备成本高，仅可用于催化小分子物质，在催化碳数较高的大分子烯烃（如苯乙烯等）或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应中效果差，故应用受到限制。
[0005]介孔钛硅催化剂具有较大的孔径、孔容以及比表面积，在大分子反应过程中可显著降低孔隙间的扩散阻力，使反应物分子更易扩散进入孔道，接触催化活性中心，产物更易脱离扩散出孔道，特别适用于有扩散限制的中大分子催化反应。TUD-1是一种新型的介孔材料，与其他介孔材料（如MCM-41、SBA-15等）相比，TUD-1制备成本低廉，而且其孔径参数可调，同时具备高比表面积、高水热与高机械稳定性的特点，具有一定的优势。目前，Ti-TUD-1主要采用水热合成法而制得，制备过程复杂且钛源与硅源的水解速度匹配困难，导致钛难以进入骨架内形成高度分散的活性位点，致使催化剂活性偏低。采用化学气相沉积法，制备的催化剂活性位点高度分散，催化活性好，制备简单且重复性好。
[0006]在烯烃环氧化反应中所用的钛硅催化剂，其改性方法主要有硅烷化改性、酸改性和盐改性等，硅烷化改性可以提高钛硅材料的表面疏水性，使得催化剂更易吸附反应底物，提高催化活性；酸改性和盐改性可以减少催化剂中非骨架钛含量并降低催化剂的酸性，这不仅可以提升催化剂的催化性能，同时可以降低环氧化合物的开环反应，提升选择性。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供了一种介孔催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用。本专利技术的制备过程包括原位合成掺杂镧系稀土金属的载体、部分脱除载体中的镧系稀土金属、化学气相沉积、液相硅烷化四步构成。本专利技术以原位合成法在TUD-1载体中引入镧系稀土金属，分散度较好，脱除处理不仅可以脱除载体表面和孔道中的稀土金属氧化物，更重要的是可以脱除部分骨架稀土金属，进而产生羟基巢，使得在气相沉积过程中可以产生更多的四配位Ti(Ⅳ)，同时残余的部分稀土金属可以抑制催化剂酸性位点，降低催化剂对烷基过氧化氢的无效分解，提高催化活性。所得催化剂在催化烯烃与烷基过氧化氢溶液的环氧化反应中效果较好。
[0008]本专利技术的目的是通过如下方式实现的：一种通过介孔催化剂的制备方法，由如下三个步骤构成： （1）将掺杂镧系稀土金属的TUD-1载体中的镧系稀土金属进行部分脱除，得到部分脱除稀土金属的载体；（2）将步骤（1）所得载体在氮气氛围下预处理，所得预处理载体再与含钛化合物的蒸汽进行化学气相沉积反应，并在反应结束后用氮气吹扫，再进行高温焙烧得到化学气相沉积反应后的催化剂，最后进行硅烷化处理，制得终产物介孔催化剂。
[0009]进一步地，步骤（ 1）中，部分脱除的方式为酸处理，所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或两种以上，处理温度为30~140℃，时间为1~36h。
[0010]进一步地，步骤（1）中，掺杂镧系金属的TUD-1载体通过将正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、水、镧系金属化合物在室温下混合均匀并形成均相溶液，然后经老化、干燥、热处理和煅烧得到。
[0011]进一步地，正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、水、镧系稀土金属化合物的物质的量之比为1：(0.1~4)：（0.1~2）：（1~35）：（0.001~0.1），镧系稀土金属为镧、铈、镨、钕的一种或两种以上，镧系稀土金属化合物可以为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化盐、氟化盐、氢氧化物、乙酰丙酮配合物的一种或两种以上。
[0012]进一步地，老化温度为20~65℃，时间为12~72h；干燥温度为65~150℃，时间为12~48h；热处理时凝胶的粒径为1μm~5000μm，热处理温度为70~280℃，热处理时间为2~12h，煅烧温度为400~800℃，时间为6~18h。
[0013]进一步地，步骤（2）中，含钛化合物的蒸汽进行化学气相沉积反应的过程中，反应温度为500~800℃，反应时间为0.5~5h；含钛化合物的蒸汽以N2夹带进入，载体的粒径在1μm~1000μm范围，优选10μm~200μm。反应后的焙烧在氮气氛围或空气氛围中进行，焙烧温度为500~900℃，时间为4~12h。
[0014]进一步地，步骤（2）中，硅烷化处理采用的方式为液相硅烷化，将化学气相沉积后的催化剂与有机硅在有机溶剂中反应，其中有机硅溶液为六甲基二硅氮烷、六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲硅烷基胺和N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或两种以上，有机硅用量为催化剂重量的1%~100%；有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷，优选苯、甲苯、异丙苯和环己烷中的一种或两种以上，用量为催化剂重量的1~100倍；硅烷化处理的反应温度为80~
180℃，反应时间为1~10h。
[0015]上述的介孔催化剂在烯烃与烷基过氧化氢溶液的共氧化反应中的应用，其反应温度为80~130℃，时间为0.5~5h，反应压力为0.1 ~4MPa，催化剂在反应液中的质量分数为0.5%~5%，烷基过氧化氢在溶剂中的质量分数为2%~80%，优选5%~50%，烯烃与烷基过氧化氢的物质的量比为（0.5~20）：1。
[0016]进一步地，氧源与溶剂混合，以溶液形式加入催化反应体系中，所述的烷基过氧化氢为异丙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢或乙苯过氧化氢；所述的溶剂为异丙苯、环己烷、叔丁醇、1,2-二氯乙烷或乙苯，所述的烯烃为C3~C...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将掺杂镧系稀土金属的TUD-1载体中的镧系稀土金属进行部分脱除，得到部分脱除稀土金属的TUD-1载体；（2）将步骤（1）所得载体在氮气氛围下预处理，随后再与含钛化合物的蒸汽进行化学气相沉积反应，反应结束后用氮气吹扫降温，再进行高温焙烧和硅烷化处理，制得终产物介孔催化剂。2.根据权利要求1所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，镧系稀土金属的部分脱除方式为酸处理，所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或两种以上，处理温度为30~140℃，时间为1~36h。3.根据权利要求1或2所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，掺杂镧系金属的TUD-1载体通过将正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、水、镧系金属化合物在室温下混合均匀并形成均相溶液，然后经老化、干燥、热处理和煅烧得到。4.根据权利要求3所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、水、镧系稀土金属化合物的物质的量之比为1：(0.1~4)：（0.1~2）：（1~35）：（0.001~0.1）。5.根据权利要求3所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，镧系金属为镧、铈、镨、钕的一种或两种以上，其化合物为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化盐、氟化盐、氢氧化物、乙酰丙酮配合物的一种或两种以上。6.根据权利要求3所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，老化温度为20~65℃，时间为12~72h；干燥温度为65~150℃，时间为12~48h；热处理温度为70~280℃，热处理时间为2~12h，焙烧温度为400~800℃，时间为6~18h。7.根据权利要求1或2所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，与含钛化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴剑，张亚茹，张旭，袁霞，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
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