一种含氟聚硅氮烷及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟聚硅氮烷及其制备方法，具体地涉及式(I)所示的结构。本发明专利技术的聚硅氮烷通过设计并合成了结构新颖的式(I)所示的化合物，其与不含氟原子的同类化合物相比，具有优良的耐腐蚀的特点，可用于制备陶瓷涂层、纤维等高性能材料，用途广泛。用途广泛。用途广泛。

【技术实现步骤摘要】
一种含氟聚硅氮烷及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种含氟聚硅氮烷，还涉及该聚硅氮烷的制备方法。

技术介绍

[0002]聚硅氮烷是一类主链以Si—N键为重复单元的一系列化合物，一方面，Si—N键由于键能较大，热稳定性比较高，另一方面，分子主链上或是分子末端都含有碳碳三键，所以在一定温度上可以交联固化得到致密性良好的热固性树脂，进一步提高了树脂的耐热性。因此。作为陶瓷前驱体的聚硅氮烷可以制备成为氮化硅(Si3N4)和氮化碳硅(SixNyCz)陶瓷，这种陶瓷具有耐高温、耐磨、耐腐蚀等优良性能，还可以制成陶瓷涂层、陶瓷纤维、纳米材料、磁性陶瓷，还可以制成陶瓷基复合材料(CMC)、超高温材料、大块陶瓷、催化剂、多孔材料、锂电池阳极、3D打印材料，还可以用于陶瓷的粘接剂、电脑芯片的多层连接等。因此，需进行合理的设计，实现聚硅氮烷具有更好的性能。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种含氟聚硅氮烷及其制备方法。
[0004]为实现本专利技术的目的，本专利技术一方面提供一种含氟聚硅氮烷，其具有以下式(I)所示的结构，
[0005][0006]其中，m、n各自独立地为自然数；优选地m、n各自独立地为1至10之间的自然数。
[0007]本专利技术另一方面提供式(I)所示的化合物的制备方法，其包括如下反应步骤：
[0008]1)在惰性气体保护下，将正丁基锂与有机溶剂按体积比为1:1～1:20的比例混合后，滴加到有机溶剂与1,2,3,4,5
‑
五氟
‑6‑
(1,2,2
‑
三氯乙基)苯混合的溶液中，搅拌反应，得到混合溶液；
[0009]2)在惰性气体保护下，将所得混合溶液在搅拌下缓慢地滴加到有机硅烷的有机溶液中，反应得到氯硅烷齐聚物；
[0010]3)将所得氯硅烷齐聚物与有机溶剂按重量比为1:1～1:100的比例溶解，通入氨气搅拌反应，得到聚硅氮烷。
[0011]优选地，有机溶剂选自碳原子数为6
‑
12的烷烃、芳香烃、四氢呋喃和乙醚中的一种或几种。
[0012]优选地，所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0013]优选地，步骤1)的反应是先在
‑
90℃至
‑
40℃下搅拌反应1
‑
6小时，然后在
‑
10℃至50℃继续搅拌反应1
‑
24小时。
[0014]优选地，步骤2)的反应是先在
‑
50℃至50℃下搅拌1～10小时，然后在0℃至80℃继续搅拌反应2～36小时。
[0015]优选地，步骤3)的反应是在10℃至50℃下搅拌通氨气反应1～20小时。
[0016]优选地，步骤3)的反应是先在10℃至50℃下搅拌通氨气反应1～20小时，然后在20℃至100℃继续搅拌反应1～10小时。
[0017]一种含氟聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，其包括如下反应步骤：
[0018]1)在氮气保护下，将正丁基锂与四氢呋喃按体积比为1:1～1:20的比例混合后，滴加到四氢呋喃与1,2,3,4,5
‑
五氟
‑6‑
(1,2,2
‑
三氯乙基)苯混合的溶液中，搅拌反应，得到混合溶液；
[0019]2)在氮气保护下，在
‑
5℃至
‑
15℃下，将所得混合溶液在搅拌下缓慢地滴加到有机硅烷的四氢呋喃溶液中，反应得到氯硅烷齐聚物；
[0020]3)将所得氯硅烷齐聚物与四氢呋喃按重量比为1:1～1:100的比例溶解，30℃下通入氨气搅拌反应，得到聚硅氮烷。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0022]本专利技术的专利技术人意外的发现了式(I)所示的改性聚硅氮烷，该类化合物具有多个氟原子，与不含氟原子的同类化合物相比，具有优良的耐腐蚀的特点，可用于制备陶瓷涂层、纤维等高性能材料，用途广泛。
具体实施方式
[0023]下面代表性的实施例是为了更好地说明本专利技术，而非用于限制本专利技术的保护范围。以下实施例中使用的材料如无特殊说明均为商购获得。
[0024]实施例1
[0025]在500ml三口瓶中，加入160ml四氢呋喃，和60ml正丁基锂(2.5mol/L)，在氮气保护下，在
‑
78℃将60ml四氢呋喃与47.1g 1,2,3,4,5
‑
五氟
‑6‑
(1,2,2
‑
三氯乙基)苯的混合溶液缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持低温继续搅拌反应2小时，逐渐升至20℃继续搅拌反应8小时，得到混合溶液。
[0026]在500ml三口瓶中加入100ml四氢呋喃和48.8g二甲基二氯硅烷，用低温浴槽保持体系
‑
5℃，氮气保护下将以上混合溶液缓慢滴入，滴加完毕在
‑
5℃下继续搅拌3小时后，升温至20℃继续搅拌反应10小时，静置分层，氮气保护下将上层清夜转移至另一洁净干燥500ml三口瓶中，沉淀用四氢呋喃洗涤三次，合并滤液，旋干得到棕红色粘稠液体的氯硅烷齐聚物。通过测定氯含量，得到式(I)中m平均为5。
[0027]将15.0g以上步骤制得的氯硅烷齐聚物用200ml甲苯溶解，30℃下搅拌通氨气反应12小时至体系不再吸收氨气后，再继续通氨2小时。静置沉降，将上层清液转移至另一洁净干燥500ml三口瓶中，沉淀用甲苯洗涤三次，合并滤液，蒸出溶剂，得到棕红色粘稠液体的聚
硅氮烷。式(I)中n平均为3。
[0028]本实施例制备的聚硅氮烷，陶瓷产率高达93％；由此制备的SiC纤维，强度达3.5GPa，模量达308GPa。在1000℃高温氧化400小时后，强度保留率达86％。
[0029]实施例2
[0030]在500ml三口瓶中，加入160ml四氢呋喃，和60ml正丁基锂(2.5mol/L)，在氮气保护下，在
‑
78℃将60ml四氢呋喃与47.1g 1,2,3,4,5
‑
五氟
‑6‑
(1,2,2
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三氯乙基)苯的混合溶液缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持低温继续搅拌反应2小时，逐渐升至20℃继续搅拌反应8小时，得到混合溶液。
[0031]在500ml三口瓶中加入100ml四氢呋喃和57.6g二甲基二氯硅烷，用低温浴槽保持体系
‑
15℃，氮气保护下将以上混合溶液缓慢滴入，滴加完毕在
‑
5℃下继续搅拌3小时后，升温至20℃继续搅拌反应10小时，静置分层，氮气保护下将上层清夜转移至另一洁净干燥500ml三口瓶中，沉淀用四氢呋喃洗涤三次，合并滤液，旋干得到棕红色粘稠液体的氯硅烷齐聚物。通过测定氯含量，得到式(I)中m平均为6。
[0032]将20.0g以上步骤制得的氯硅烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟聚硅氮烷，其特征在于，其具有以下式(I)所示的结构，其中，m、n各自独立地为自然数。2.根据权利要求1所述的一种含氟聚硅氮烷，其特征在于，m、n各自独立地为1至10之间的自然数。3.一种权利要求1所述的一种含氟聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，其包括如下反应步骤：1)在惰性气体保护下，将正丁基锂与有机溶剂按体积比为1:1～1:20的比例混合后，滴加到有机溶剂与1,2,3,4,5
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五氟
‑6‑
(1,2,2
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三氯乙基)苯混合的溶液中，搅拌反应，得到混合溶液；2)在惰性气体保护下，将所得混合溶液在搅拌下缓慢地滴加到有机硅烷的有机溶液中，反应得到氯硅烷齐聚物；3)将所得氯硅烷齐聚物与有机溶剂按重量比为1:1～1:100的比例溶解，通入氨气搅拌反应，得到聚硅氮烷。4.根据权利要求3所述的一种含氟聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，有机溶剂选自碳原子数为6
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12的烷烃、芳香烃、四氢呋喃和乙醚中的一种或几种。5.根据权利要求3所述的一种含氟聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。6.根据权利要求3所述的一种含氟聚硅氮烷的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应是先在
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90℃至
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40℃下搅拌反应1
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6小时，然后在
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【专利技术属性】
技术研发人员：侯振华，吴迪，
申请(专利权)人：江西信达航科新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：