对位芳纶复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了对位芳纶复合材料及其制备方法。本发明专利技术提供了用于制备对位芳纶复合材料的复合树脂溶液，所述复合树脂溶液为芳香族聚酰胺溶液；其中，所述芳香族聚酰胺由二胺和二酰氯聚合而成，所述溶液的溶剂由主溶剂和助溶剂组成；所述芳香族聚酰胺溶液中的芳香族聚酰胺经凝固剂处理后可固化。本发明专利技术还提供了对位芳纶复合材料的制备方法，所述方法包括预处理：使用包含主溶剂和助溶剂的溶剂浸渍对位芳纶；复合成型：将所述的复合树脂溶液和经过预处理的对位芳纶进行复合；定型并干燥，即得。本发明专利技术的复合树脂和对位芳纶纤维具有良好的界面作用，使得成型的复合材料具有优异的力学性能，发挥出对位芳纶纤维和ArPA树脂的性能优势。势。

【技术实现步骤摘要】
对位芳纶复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，尤其涉及一种对位芳纶复合材料，本专利技术还涉及所述材料的制备方法。

技术介绍

[0002]对位芳纶纤维是一种高性能的高分子材料，具有高强高模、耐热阻燃、性能稳定等特点，在国防、航空航天及众多民用领域具有不可或缺的应用价值。
[0003]对位芳纶是由液晶高分子聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)组成的高性能纤维。由于刚性平面共轭的结构特性，使得PPTA耐热性优异，没有熔点，热分解温度高达550℃。同时PPTA只能在浓硫酸等少数几个强酸中溶解，很难加工。将PPTA液晶纺丝制备成的对位芳纶纤维力学性能优异，但是表面高度结晶，和其他材料复合界面强度低。因此，寻找能够用于对位芳纶的表面改性剂并且使用这些表面改性剂制备对位芳纶的复合材料是本领域的一个重要研究方向。
[0004]长期应用实践发现，对位芳纶树脂复合材料存在如下问题：一是改性树脂性能和对位芳纶纤维不匹配。几乎所有常用的表面改性剂，比如酚醛和环氧树脂，其力学、耐热性能和对位芳纶纤维差异显著。二是常用的表面改性剂使用寿命和对位芳纶纤维差异巨大。常用的表面改性剂，例如高分子树脂在储存使用过程中会自然降解，导致树脂性能以及树脂和纤维复合界面性能下降，进而影响纤维/树脂复合材料的使用寿命。此外，由于对位芳纶纤维是由液晶高分子聚对苯二甲酰对苯二胺(简称PPTA)组成，纤维表面致密光滑，分子结晶度高，因此，如果对位芳纶纤维直接和树脂复合，会导致纤维/树脂复合界面强度低，进而引起整个复合材料(制品)性能下降等问题。而要提高对位芳纶纤维/树脂界面结合力，就必需要对纤维进行表面改性，进而使纤维/树脂复合的流程变得复杂，技术难度也大大增加，制备复合材料的成本也大大增加。
[0005]因此，当前对制备方法更简单、性能更好的对位芳纶纤维的改性方法存在需求。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种新型的对位芳纶复合材料，本专利技术所述的对位芳纶复合材料使用芳香族聚酰胺溶液和对位芳纶获得。本专利技术的对位芳纶复合材料不仅消除了传统改性树脂制备的对位芳纶复合材料的缺点，而且制备过程简单，无需高温高压等设备和处理工序，可以实现对位芳纶纤维全芳类复合材料的大规模制备。
[0007]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0008]本专利技术的第一方面提供用于制备对位芳纶复合材料的复合树脂溶液，所述复合树脂溶液为芳香族聚酰胺溶液；
[0009]其中，所述芳香族聚酰胺由二胺和二酰氯聚合而成，所述溶液的溶剂由主溶剂和助溶剂组成；
[0010]所述主溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺的一种
或多种；所述助溶剂选自氯化钙、氯化锂的一种或两种；
[0011]其中，所述复合树脂溶液经凝固剂处理后可固化，得到复合树脂。
[0012]根据本专利技术所述的复合树脂溶液，其中，所述芳香族聚酰胺溶液固含量为2～20wt％，优选5
‑
12wt％，更优选为8
‑
10wt％。
[0013]其中，所述固含量是指由二胺和二酰氯反应得到的聚合物的含量。
[0014]根据本专利技术所述的复合树脂溶液，其中，所述二胺选自二胺单体和/或共聚二胺单体；
[0015]可选地，所述二胺为对苯二胺；和/或
[0016]所述共聚二胺选自间苯二胺、5
‑
氯
‑
对苯二胺、2,5
‑
二氯
‑
对苯二胺、3,4
‑
二氨基二苯醚、4,4
‑
二氨基二苯醚和2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基
‑
苯并咪唑的一种或多种；
[0017]可选地，当所述二胺包含二胺单体和共聚二胺单体时，所述共聚二胺单体的摩尔含量≤70％。
[0018]根据本专利技术所述的复合树脂溶液，其中，所述二酰氯为对苯二甲酰氯和/或间苯二甲酰氯；
[0019]可选地，当所述二酰氯包含对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯时，所述间苯二甲酰氯单体的摩尔含量≤50％；
[0020]可选地，所述芳香族聚酰胺中，来自二酰氯的结构单元和来自二胺的结构单元的摩尔配比为(0.9～1.1)∶1。
[0021]本专利技术的第二方面提供了所述复合树脂溶液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0022]S1：制备包含主溶剂和助溶剂的溶剂，并冷却至10～20℃；
[0023]S2：使二胺溶于所述溶剂，并冷却至
‑
10～10℃；
[0024]S3：加入二酰氯，冷却至0～5℃，搅拌以进行聚合反应，所述搅拌速度为500～2000rpm，即得。
[0025]根据本专利技术所述的方法，其中，在S1中，所述助溶剂为氯化钙、氯化锂的一种或两种；和/或
[0026]所述主溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺的一种或多种；和/或
[0027]所述助溶剂质量是所述主溶剂质量的2～10％；和/或
[0028]在S2中，所述二胺在所述溶剂中的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；和/或
[0029]在S3中，来自二酰氯的结构单元和来自二胺的结构单元的摩尔配比为(0.9～1.1)∶1；和/或
[0030]在S3中，所述聚合反应的反应时间为5～30min。
[0031]本专利技术的第三方面提供了对位芳纶复合材料的制备方法，所述方法包括：
[0032]预处理：使用包含主溶剂和助溶剂的溶剂浸渍对位芳纶；
[0033]复合成型：将权利要求1至4中任一项所述的复合树脂溶液和经过预处理的对位芳纶进行复合；
[0034]凝固定型并干燥：将复合后的材料浸泡在凝固剂中脱除主溶剂和助溶剂并干燥，即得。
[0035]根据本专利技术所述的方法，所述预处理中：
[0036]所述助溶剂为选自氯化钙、氯化锂的一种或两种；和/或
[0037]所述主溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺的一种或多种；和/或
[0038]所述助溶剂质量是所述主溶剂质量的2～10％；和/或
[0039]所述浸渍的温度为0～100℃；和/或
[0040]所述浸渍的时间为1～5h；和/或
[0041]所述预处理之前，对所述对位芳纶进行除油处理；和/或
[0042]所述复合成型不经历热压过程；优选地，所述复合成型为手糊成型、树脂传递模塑、树脂浇铸成型、连续缠绕成型或注射成型；和/或
[0043]所述定型并干燥中，所述凝固剂选自水、乙醇、甲醇和丙酮的一种或多种；优选地，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用于制备对位芳纶复合材料的复合树脂溶液，其特征在于，所述复合树脂溶液为芳香族聚酰胺溶液；其中，所述芳香族聚酰胺由二胺和二酰氯聚合而成，所述溶液的溶剂由主溶剂和助溶剂组成；所述主溶剂选自N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺的一种或多种；所述助溶剂选自氯化钙、氯化锂的一种或两种；其中，所述芳香族聚酰胺溶液中的芳香族聚酰胺经凝固剂处理后可固化。2.根据权利要求1所述的复合树脂溶液，其中，所述芳香族聚酰胺溶液固含量为2～20wt％，优选5
‑
12wt％，更优选为8
‑
10wt％。3.根据权利要求1或2所述的复合树脂溶液，其中，所述二胺选自二胺单体和/或共聚二胺单体；可选地，所述二胺为对苯二胺；和/或所述共聚二胺选自间苯二胺、5
‑
氯
‑
对苯二胺、2,5
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二氯
‑
对苯二胺、3,4
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二氨基二苯醚、4,4
‑
二氨基二苯醚和2
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(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基
‑
苯并咪唑的一种或多种；可选地，当所述二胺包含二胺单体和共聚二胺单体时，所述共聚二胺单体的摩尔含量≤70％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合树脂溶液，其中，所述二酰氯为对苯二甲酰氯单体和/或间苯二甲酰氯单体；可选地，当所述二酰氯包含对苯二甲酰氯单体和间苯二甲酰氯单体时，所述间苯二甲酰氯单体的摩尔含量≤50％；可选地，所述芳香族聚酰胺中，来自二酰氯的结构单元和来自二胺的结构单元的摩尔配比为(0.9～1.1)∶1。5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合树脂溶液的制备方法，所述方法包括以下步骤：S1：制备包含主溶剂和助溶剂的溶剂，并冷却至10～20℃；S2：使二胺溶于所述溶剂，并冷却至
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10～10℃；S3：加入二酰氯，冷却至0～5℃，搅拌以进行聚合反应，所述搅拌速度为500～2000rpm，即得。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在S1中，所述助溶剂为氯化钙、氯化锂的一种或两种；和/或所述主溶剂选自N

【专利技术属性】
技术研发人员：庹新林，杨诗煊，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：