一种含羟基化合物的氯代反应中三氯氧磷的回收方法技术

本发明专利技术公开了一种三氯氧磷在含羟基化合物的氯代反应中回收套用的方法，通过将氯代反应后生成的二氯化磷酸和磷酸的衍生物与五氯化磷反应，重新生成了三氯氧磷，避免了含磷废水的产生，简化了氯化反应的后处理工艺，起到了简化生产设备、减少三废产生的效果，实现了三氯氧磷的回收套用，大大减少了原料成本，更加有利于此类氯代反应的工业化应用。加有利于此类氯代反应的工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种含羟基化合物的氯代反应中三氯氧磷的回收方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种含羟基化合物的氯代反应中三氯氧磷的回收方法。

技术介绍

[0002]三氯氧磷是一种工业化工原料，为无色透明、带刺激性臭味和蒜味的液体，在潮湿空气中剧烈发烟，与水反应水解成磷酸和氯化氢，并产生白烟。
[0003]三氯氧磷作为重要的化工原料，被广泛用于生产农药、药物、染料、磷酸酯和阻燃剂。三氯氧磷常用作氯化试剂，取代有机分子中的羟基。三氯氧磷与羟基发生取代反应后，一般生成二氯化磷酸和磷酸的衍生物，由于二氯化磷酸和磷酸的衍生物具有强酸性和高沸点，一般较难从产物中分离，只能与产物一起加入水中进行淬灭，进一步与水反应生成磷酸和氯化氢，因此产生的含磷废水中含有大量氯离子，想要进一步处理成单独的磷酸盐和氯化钠盐难度较大，且对应产生的磷酸盐和氯化钠盐的总量较多。《污水综合排放标准》要求含磷废水的三级排放标准为总磷量小于5.0mg/L，因此在处理三氯氧磷氯化后的废水时，存在处理难度较大、成本高等问题。
[0004]三氯氧磷在进行氯代反应时一般是过量的，过量的三氯氧磷在反应后可以通过蒸馏进行回收，但是反应生成的二氯化磷酸和磷酸的衍生物是无法进行单独分离的。通常的处理方案是加水淬灭，进一步与水反应生成磷酸和氯化氢。例如：
[0005]专利CN108191749A公开了一种氟啶虫酰胺中间体4
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三氟甲基烟酸的制备方法，在制备2,6
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二氯
‑3‑
氰基
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三氟甲基吡啶过程中采用三氯氧磷氯化，后处理方案为蒸馏多余的三氯氧磷，将残液倒入冰水中淬灭，再用乙酸乙酯多次萃取。该操作过程繁琐，残液加水淬灭过程易放出大量热量，工业化放大存在较大安全隐患；且含磷废水中含大量氯离子，是混合酸水，处理起来工艺复杂，需要大量设备。
[0006][0007]专利CN106883185A公开了一种4,6
‑
氯
‑2‑
三氟甲基嘧啶的制备方法，在用三氯氧磷氯化取代羟基制备4,6
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二氯
‑2‑
三氟甲基嘧啶时，反应完成后采取了用水淬灭反应液的方法，同样存在上述问题。
[0008][0009]同样的，专利CN108178748A公开了一种4,6
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二氯嘧啶
‑5‑
甲腈的制备方法，在进行卤代和脱水反应时，使用三氯氧磷作为氯代试剂，反应完成后直接倒入水中淬灭，产生了大
量的含磷三废，但并未做进一步处理与回收。
[0010][0011]专利CN111393427A公开了一种砜吡草唑的制备方法，在制备氯代二氢异恶唑时采用三氯氧磷为氯代试剂，反应完成后减压蒸出产品，残留的含磷三废未做进一步处理。
[0012][0013]本专利技术通过大量研究惊奇地发现，三氯氧磷与羟基发生取代反应后，生成的二氯化磷酸和磷酸衍生物可以与五氯化磷反应，重新生成三氯氧磷和盐酸气体，该反应使得三氯氧磷在进行氯代反应后得到了再生，反应体系中只含有产物和三氯氧磷。再生后的三氯氧磷可以通过减压蒸馏或者常压蒸馏从反应体系中完全分离，得到回收的三氯氧磷，其纯度可以达到99％以上。回收的三氯氧磷可再次用于氯代反应，效果与新鲜的三氯氧磷无显著区别。

技术实现思路

[0014]为了克服上述现有技术中的不足，本专利技术提供了一种含羟基化合物的氯代反应中三氯氧磷的回收方法。
[0015]本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
[0016]本专利技术提供了一种含羟基化合物的氯代反应中三氯氧磷的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0017](1)含羟基化合物与三氯氧磷发生氯代反应，HPLC监测反应结束，得到含氯代产物的反应液；
[0018](2)向步骤(1)所述的反应液中加入五氯化磷继续反应，生成三氯氧磷和氯化氢气体，通过蒸馏回收三氯氧磷，得剩余残液；
[0019]进一步的，所述含羟基化合物的结构式为ROH，其中R选自以下基团：C1～C
10
烷基、C2～C
10
烯基、C2～C6炔基、C3～C8环烷基、任选被取代的苯基、任选被取代的芳族杂环基、任选被取代的呋喃环、任选被取代的吡咯环、任选被取代的噻吩环、任选被取代的吡啶环、任选被取代的嘧啶环、任选被取代的嘌呤环、任选被取代的异恶唑环、任选被取代的噻唑环、任选被取代的异噻唑环、任选被取代的咪唑环、任选被取代的哒嗪、任选被取代的吡嗪、任选被取代的苯并呋喃、任选被取代的苯并噻吩、任选被取代的吲哚环、任选被取代的喹啉或任选被取代的异喹啉；
[0020]进一步的，所述步骤(1)中含羟基化合物与三氯氧磷的摩尔比为1:0.1～10，优选1:1～3；
[0021]进一步的，所述步骤(1)的反应温度为50～150℃，优选100～120℃；反应时间为10～40h，优选12～24h；
[0022]进一步的，所述步骤(1)中可以加入胺作为缚酸剂，或者所述含羟基化合物与胺成为胺盐再进行氯代反应；所述胺为三甲胺、三乙胺、三正丙胺、二甲基乙胺、二异丙基乙基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺或甲基二乙胺，优选三乙胺；
[0023]进一步的，所述步骤(1)中HPLC检测含羟基化合物含量小于0.5％时，反应结束；
[0024]进一步的，所述含羟基化合物与五氯化磷的摩尔比为1:0.1～10，优选1:1～3；
[0025]进一步的，所述步骤(2)的反应温度为50～150℃，优选80～120℃；反应时间为1～24h，优选3～12h；
[0026]进一步的，所述步骤(2)还包括将剩余残液加入甲苯中，冷却、过滤、减压蒸馏，得氯代产物粗品；
[0027]进一步的，回收的三氯氧磷可套用于所述氯代反应中。
[0028]本专利技术中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。
[0029]本专利技术的有益效果在于：
[0030]本专利技术提供了一种三氯氧磷在含羟基化合物的氯代反应中回收套用的方法，通过将氯代反应后生成的二氯化磷酸和磷酸的衍生物与五氯化磷反应，重新生成了三氯氧磷，避免了含磷废水的产生，简化了氯化反应的后处理工艺，可以起到简化生产设备、减少三废产生的效果，实现了三氯氧磷的回收套用，大大减少了原料成本，更加有利于此类氯代反应的工业化应用。
具体实施方式
[0031]以下结合实例说明本专利技术，但不限制本专利技术。在本领域内，技术人员对本专利技术所做的简单替换或改进均属于本专利技术所保护的技术方案内。
[0032]实施例1：2,6
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二氯
‑3‑
氰基
‑4‑
三氟甲基吡啶的制备
[0033][0034]1000ml四口瓶中加入500g POCl3，305g 2,6
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二羟基
‑3‑
氰基
‑4‑
三氟甲基吡啶的三乙胺盐，升温至回流，反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含羟基化合物的氯代反应中三氯氧磷的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)含羟基化合物与三氯氧磷发生氯代反应，HPLC监测反应结束，得到含氯代产物的反应液；(2)向步骤(1)所述的反应液中加入五氯化磷继续反应，生成三氯氧磷和氯化氢气体，通过蒸馏回收三氯氧磷，得剩余残液。2.根据权利要求1所述的三氯氧磷的回收方法，其特征在于，所述含羟基化合物的结构式为ROH，其中R选自以下基团：C1～C
10
烷基、C2～C
10
烯基、C2～C6炔基、C3～C8环烷基、任选被取代的苯基、任选被取代的芳族杂环基、任选被取代的呋喃环、任选被取代的吡咯环、任选被取代的噻吩环、任选被取代的吡啶环、任选被取代的嘧啶环、任选被取代的嘌呤环、任选被取代的异恶唑环、任选被取代的噻唑环、任选被取代的异噻唑环、任选被取代的咪唑环、任选被取代的哒嗪、任选被取代的吡嗪、任选被取代的苯并呋喃、任选被取代的苯并噻吩、任选被取代的吲哚环、任选被取代的喹啉或任选被取代的异喹啉。3.根据权利要求1所述的三氯氧磷的回收方法，其特征在于，所述步骤(1)中含羟基化合物与三氯氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：金玉存，张璞，张健，吴耀军，陈文新，
申请(专利权)人：江苏中旗科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：