加氢处理催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术加氢处理催化剂的制备方法，包括：（i）制备Al

【技术实现步骤摘要】
加氢处理催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，该催化剂特别适用于页岩油加氢处理工艺。

技术介绍

[0002]在自然界的资源中，油页岩和石油一样主要由藻类等低等浮游生物经腐化作用和煤化作用而生成。通过低干馏等办法，从油页岩中“榨”出的页岩油则被称作“人造石油”，经过进一步加工提炼后可以制得汽油、煤油、柴油等液体燃料。在油页岩的开采初期由于技术不过关，生产过程污染环境，这一行业发展受到限制。近年来，随着技术的进步，该问题已得到了很好的解决。可以预见，在当前石油资源紧缺、油价高涨的形势下，页岩油将在能源家族中扮演越来越重要的角色。但与天然石油不同的是，页岩油中含有更多的不饱和烃以及硫、氮、氧等非烃组分，页岩油中高含量杂环芳烃大大限制了它直接作为运输燃料油，大量硫、氮杂质产生的NOx、SOx，对环境产生不利影响。
[0003]页岩油的加工手段主要有非加氢处理和加氢处理两种方法。非加氢处理一般包括酸碱精制、溶剂精制、吸附精制和加入稳定剂等。加氢处理方法方面，美国炼油公司主要是对页岩油进行加氢预处理以脱除其中硫、氮、砷等杂质，然后在炼厂按常规加工工艺生产各种油品；巴西炼油公司将页岩油分为轻、重两种馏分，轻馏分经催化裂化生产汽油产品，重馏分则作为燃料油；澳大利亚SPP公司对页岩油进行加氢精制以生产超低硫轻质燃料油。
[0004]加氢处理过程就是用含有周期表中第
Ⅷ
族及第
Ⅵ
B族的金属氧化物负载到耐熔无机多孔材料中，一般采用氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氧化硼、氧化锆以及它们组合在一起的复合型载体，通过浸渍工艺过程，制备出催化剂前体，再经过若干步的干燥和焙烧工序制备出成品催化剂。成品催化剂在使用前进行预硫化，即在含有硫化氢、含硫有机化合物或者是单质硫存在的情况下，使氧化态催化剂转化成硫化态催化剂，进行加氢反应。
[0005]USP4419218公开了一种用脱金属后页岩油加氢裂化生产航煤的方法，其中加氢精制剂是以Mo-Ni-P为活性金属组分，以氧化铝为载体，加氢裂化催化剂是以Co-Cr-Mo三金属为活性组分，以ZSM-12 分子筛为载体，航煤产率达到70%，但精制剂效果较差，进而影响裂化产品的质量。
[0006]CN1785512A公开了一种含亚铁的烃类裂化催化剂制备方法，该催化剂是由5～20％的磷酸氢二铝、5～15％的亚铁，余量为粘土组成，适用于固定床高氮页岩油和高含蜡原油在固定床中的烃类催化裂化反应，裂化性能良好。
[0007]CN101590416A公开了一种钼镍加氢催化剂的制备方法，该方法是采用混捏-浸渍两个步骤进行制备催化剂，首先将氧化钼、含钛化合物、含磷化合物加入到氧化铝和/或氧化铝前身物中，再加入硝酸溶液，混捏，挤条成型，干燥、焙烧得到含钛、磷、钼的氧化铝成型物，再浸渍含镍的磷酸溶液，经过干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂，但该催化剂对于含氮量高的馏分油精制效果不佳。
[0008]CN1052501A公开了一种加氢精制催化剂及制法，该催化剂以氧化硅-氧化铝为载
体，采用W-Mo-Ni三种活性金属组分和硼助剂，采用分段浸渍法浸渍，经过干燥、焙烧后得到成品催化剂，氮含量增加时，脱氮效果不明显。
[0009]现有技术制备的加氢处理催化剂脱氮活性低，尤其是遇到含氮量高的页岩油馏分油，脱氮效果不佳，直接会影响后续裂化段反应器中催化剂的反应性能，进而影响裂化产品的质量，缩短装置运转周期，增加了运行成本。

技术实现思路

[0010]为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种适于处理页岩油的加氢处理催化剂的制备方法以及由该方法得到的催化剂。采用本专利技术方法制备的催化剂能够深度脱除页岩油中含氮化合物，加氢性能好，满足后续工序生产的质量要求，确保充分发挥裂化催化剂的使用性能。
[0011]本专利技术第一方面提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（i）制备Al-SBA-15分子筛；（ii）将氧化铝和步骤（i）制备的Al-SBA-15分子筛混捏成型，经干燥、焙烧得到加氢处理催载体；（iii）用含有活性金属组分和多羟基化合物的浸渍液浸渍步骤（ii）所得载体，然后经干燥、焙烧得到加氢处理催化剂。
[0012]进一步地，步骤（i）中所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。
[0013]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中B酸与L酸的比值可以为在0.8以下，也可以为在0.5以下，还可以为在0.4以下。所述分子筛中B酸与L酸的比值可以在0.1以上，也可以为0.2以上。
[0014]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，中强酸酸量为0.6～1.0mL/g，优选为0.7～0.9mL/g。
[0015]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选为5%～82%，进一步优选为5%～75%。所述分子筛中，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
[0016]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的孔分布还包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的40%～70%，优选为45%～65%，进一步优选为50%～60%。
[0017]进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为550～850m2/g，优选为650～750m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g，优选为0.9～1.2mL/g。
[0018]进一步地，所述骤（i）中是以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂制备Al-SBA-15分子筛。
[0019]进一步地，步骤（i）制备Al-SBA-15分子筛的具体制备方法，包括：（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
[0020]进一步地，所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
[0021]进一步地，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选0.85～1.5mL/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
[0022]进一步地，步骤（1）中所述无定形硅铝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（i）制备Al-SBA-15分子筛；（ii）将氧化铝和步骤（i）制备的Al-SBA-15分子筛混捏成型，经干燥、焙烧得到加氢处理催载体；（iii）用含有活性金属组分和多羟基化合物的浸渍液浸渍步骤（ii）所得载体，然后经干燥、焙烧得到加氢处理催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（i）中所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下；中强酸酸量为0.6～1.0mL/g，优选为0.7～0.9mL/g。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选为5%～82%，进一步优选为5%～75%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（i）制备Al-SBA-15分子筛的方法，包括：（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合；经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（ii）中所述氧化铝的性质如下：比表面积为150~450m2/g，优选为230～340m2/g；孔容为0.4～1.4mL/g，优选为0.8～1.2mL/g，平均孔直径为8～14nm。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（ii）中，所述的干燥条件为：所述的干燥温度为60℃～180℃，优选为80℃～150℃，处理时间为1h～10.0h，优选为3.0h～8.0h；所述的焙烧条件为：所述的焙烧温度为500℃～650℃，优选为530℃～580℃，处理时间为1h～10.0h，优选为3.0h～8.0h。7.按照...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨占林，唐兆吉，杜艳泽，樊宏飞，于政敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：