一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法技术

本发明专利技术属于催化剂领域，涉及一种α

【技术实现步骤摘要】
一种
α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法


[0001]本专利技术属于催化剂领域，更具体地，涉及一种α-氧化铝载体，以及由其制成的银催化剂及乙烯氧化方法。更具体地讲，本专利技术涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及利用这种催化剂的乙烯氧化生产环氧乙烷的方法。

技术介绍

[0002]在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；而稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性就越好。目前银催化剂主要可以分为三种，分别为高活性、高选择性和中等选择性银催化剂。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。
[0003]银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。目前来说，银催化剂一般选用α-氧化铝做载体。衡量α-氧化铝载体性能的指标主要包括：载体的比表面积、孔容、吸水率、抗压强度等，合适的比表面积为活性组分及助剂的沉积提供位置；合适的孔容为乙烯氧化提供合适的空间，使反应热量及时散发出去；合适的吸水率可以控制活性组分、催化助剂在载体上的负载量；而合适的压碎强度可以保证催化剂长时间承受反应压力。
[0004]现有技术中制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物或α-氧化铝。例如，专利文献CN103372466A通过调配三水氧化铝和拟薄水铝石的质量比及三水氧化铝的粒度，制备出孔径为0.5-2.5μm的孔占60％-90％的载体；专利文献CN102527442A与CN102921471A选用β-三水氧化铝全部/部分取代α-三水氧化铝，制备出具有更大的比表面积的载体；专利文献CN103769233A采用多种晶相及不同种类的活性氧化铝替代或部分替代水合氧化铝作为载体的原料；专利文献CN103816940A使用价格低廉的湃铝石作为载体的主要原料；专利文献US5380697中催化剂载体含有第一种和第二种α-氧化铝组分，第一种α-氧化铝以粒子形式存在，其余的α-氧化铝为由溶胶-凝胶法就地生成的第二种α-氧化铝；专利文献US2003162984通过选择特定颗粒尺寸的α-氧化铝，制备具有有利尺寸分布的载体，继而制备出具有优异活性、选择性和使用寿命的环氧化催化剂；而专利文献CN1351902则采用在水合氧化铝或过渡相氧化铝中加入氟化物和镁化物后再在1000-1700℃焙烧，得到片状晶体构型的α-氧化铝粉料，用于制备银催化剂载体。
[0005]制备载体所用原料的种类、粒度等对载体的孔结构和催化剂的性能有重要影响。现有技术中对载体性能及催化剂的活性和选择性的改善还很有限，因此本领域仍然需要对载体及其制造方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。

技术实现思路

[0006]鉴于现有技术的上述情况，本专利技术的专利技术人在银催化剂及其载体制备领域进行了广泛深入的研究，结果发现，以三水α-Al2O3经高温焙烧后的产物与假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧的产物作为制备载体的主要原料时，可以调节成品载体的晶体形貌、堆比重、吸水率及孔容，由该载体制备的银催化剂用于乙烯氧化制环氧乙烷时，活性及选择性得到明显改善。基于此，本专利技术的目的是提供一种α-氧化铝载体、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法。由本专利技术的α-氧化铝载体在负载银并优选负载各种活性组分制成银催化剂后，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中表现出良好的活性和选择性。
[0007]本专利技术的第一方面提供一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：
[0008]S1.将假一水Al2O3、α-Al2O3、可燃尽固体润滑材料和碱土金属化合物混合，得到固体混合物，所述固体混合物再与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；
[0009]所述α-Al2O3含有组分A与组分B，组分A为三水α-Al2O3经高温焙烧后得到的α-Al2O3，组分B为假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α-Al2O3；
[0010]S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；
[0011]S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
[0012]本专利技术的第二方面提供一种乙烯环氧化用银催化剂，所述银催化剂包括载体和负载在该载体上的活性组分银，其中，所述载体为上述的α-氧化铝载体。
[0013]本专利技术的第三方面提供一种乙烯氧化方法，该方法包括：将乙烯在上述的α-氧化铝载体和/或上述的银催化剂的作用下进行乙烯环氧化反应，得到环氧乙烷。
[0014]本专利技术以三水α-Al2O3经高温焙烧后的产物与假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧的产物作为制备载体的主要原料，可以调节成品载体的晶体形貌、堆比重、吸水率及孔容。与现有技术相比，本专利技术提供的α-氧化铝载体制成的银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应时，具有活性和选择性更高的优点。
[0015]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0016]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种α-氧化铝载体，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：
[0019]S1.将假一水Al2O3、α-Al2O3、可燃尽固体润滑材料和碱土金属化合物混合，得到固体混合物，所述固体混合物再与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；
[0020]所述α-Al2O3含有组分A与组分B，组分A为三水α-Al2O3经高温焙烧后得到的α-Al2O3，组分B为假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α-Al2O3；
[0021]S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；
[0022]S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。
[0023]本专利技术的专利技术人发现：通过假一水Al2O3、三水α-Al2O3经高温焙烧后得到的α-Al2O3与假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α-Al2O3的配合，可以调节成品载体的晶体形貌、堆比重、吸水率及孔容；从而有利于提高所得催化剂的活性和选择性。
[0024]本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种α-氧化铝载体，其特征在于，该α-氧化铝载体通过包括如下步骤的方法制得：S1.将假一水Al2O3、α-Al2O3、可燃尽固体润滑材料和碱土金属化合物混合，得到固体混合物，所述固体混合物再与粘结剂和任选的水混合，得到混合物；所述α-Al2O3含有组分A与组分B，组分A为三水α-Al2O3经高温焙烧后得到的α-Al2O3，组分B为假一水Al2O3经氟化物处理后高温焙烧得到的α-Al2O3；S2.将步骤S1中所得的混合物进行成型，得到成型体；S3.将步骤S2中所得的成型体进行干燥和焙烧，得到所述α-氧化铝载体。2.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述组分A为三水α-Al2O3经1000-1500℃焙烧后得到的α-Al2O3；优选地，所述三水α-Al2O3的粒度为20-200μm，所述组分A的粒度为20-200μm；所述组分B为假一水Al2O3经氟化物处理后于900-1500℃焙烧得到的α-Al2O3；优选地，所述假一水Al2O3的粒度为1-60μm。3.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，所述假一水Al2O3经氟化物处理的方式为用氟化物的水溶液或酸溶液浸渍假一水Al2O3；所述氟化物为氟化氢、氟化铵和氟化镁中的至少一种；所述氟化物的用量为假一水Al2O3浸渍前重量的0.05-20重量％，优选为0.5-10重量％。4.根据权利要求1所述的α-氧化铝载体，其中，以固体混合物的总重量为基准，所述假一水Al2O3的用量为5-50重量％，优选为10-45重量％；所述α-Al2O3的用量为48-90重量％，优选为55-80重量％；所述可燃尽固体润滑材料的用量为0.01-10重量％，优选为0.01-5重量％；所述碱土金属化合物的用量为0.01-8重量％，优选为0.05-5重量％；所述组分A的用量为α-Al2O3的1-99重量％，优选为30-70重量％；所述组分B的用量为α-Al2O3的1-99重量％，优选为30-70重量％；所述粘结剂的加入量为固体混合物总重量的25-60重量％。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏会娟，廉括，林伟，高立新，崔秉全，曹淑媛，王辉，任冬梅，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：