一种稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料及其制备方法和应用。所述稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料，其化学组成为CsTmCl3，微观形貌为立方体结构，尺寸大小为2

【技术实现步骤摘要】
一种稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料化学领域，尤其涉及一种稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]全无机铯铅卤化物钙钛矿(CsPbX3，X＝Cl，Br，I)具有载流子扩散长度长、吸收系数高、光致发光(PL)性能好、带隙可调以及缺陷容忍度高等优异特性，已成为一种很有前途的光电应用半导体材料。
[0003]到目前为止，人们对CsPbX3的研究取得了巨大的进展，例如，通过调节CsPbX3的尺寸、形貌、卤素比例即可调节其带隙大小从而发出能覆盖整个可见光的颜色，使得其成为太阳能电池、光电探测器、平面显示和照明等领域的重要材料。
[0004]然而，CsPbX3的发光范围难以覆盖到近紫外区，针对该问题，现有技术有采用在CsPbX3纳米晶体中掺入三价镧系离子铈离子进行改善，但改善效果一般。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料及其制备方法和应用，该CsTmCl3微晶材料尺寸均一，具有良好的近紫外光学特性。
[0006]第一方面，本专利技术提供一种稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料，其化学组成为CsTmCl3，微观形貌为立方体结构，尺寸大小为2
‑
8μm。
[0007]进一步地，本专利技术所述CsTmCl3微晶材料的发光范围在300
‑
380nm，即在近紫外区域具有发光特性。
[0008]本专利技术研究出了一种未见报道的CsTmCl3微晶材料，其不同于现有CsPbX3纳米晶、纳米片或掺杂铈离子的CsPbX3纳米晶，其微观形貌为立方体结构，尺寸大小(即立方体边长)为2
‑
8μm，平均尺寸大小约为5μm。该微晶材料最佳激发波长为290nm，此时最大荧光发射峰位于330nm处，处于近紫外荧光区域。另外，本专利技术的CsTmCl3微晶材料中不含有Pb，避免了Pb污染。即本专利技术获得了一种低毒且具有实际应用价值的发光材料。
[0009]第二方面，本专利技术还提供上述稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料的制备方法。
[0010]本专利技术提供的制备方法包括以下步骤：
[0011](1)在250
‑
350℃下，采用油胺将TmCl3还原成TmCl2，获得溶液A；
[0012](2)将冷却后的溶液A与三辛基膦、油酸和十八烯混合，得到溶液B；
[0013](3)将溶液B加热至250
‑
300℃后，注入油酸铯，反应得到溶液C；
[0014](4)向溶液C中注入油胺和油酸，反应后得到所述钙钛矿CsTmCl3微晶材料。
[0015]采用上述方法可以简单的制备具有高度均匀尺寸分布和高结晶度的稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料。
[0016]进一步地，步骤(1)中，TmCl3浓度为0.1
‑
0.3mol/L，还原时间为0.5
‑
1h。
[0017]本专利技术通过油胺在高温下的还原性将TmCl3还原得到TmCl2溶液，一方面可以防止
Tm
2+
与空气直接接触后被氧化为Tm
3+
，另一方面也可以阻止Tm
2+
与溶剂的结合，有利于钙钛矿材料的形成。
[0018]在本专利技术一个优选实施方式中，步骤(1)中，TmCl3浓度为0.2mol/L，还原反应的温度为300℃，时间为40min。
[0019]进一步地，步骤(2)中，三辛基膦、油酸和十八烯的体积比为0.5
‑
1：0.2
‑
0.5：5
‑
10，油酸与TmCl2的体积质量比为0.2
‑
0.5ml：0.048
‑
0.144g。
[0020]其中，三辛基膦、油酸和十八烯均事先经过干燥处理。具体的干燥处理方法可以为：在100
‑
120℃下真空干燥1
‑
3h得到。
[0021]在本专利技术一个优选实施方式中，步骤(2)中，三辛基膦、油酸和十八烯的体积比为0.5：0.25：5。
[0022]进一步地，步骤(3)中，将溶液B加热至250
‑
300℃后，在该温度下搅拌20
‑
30min，之后快速注入油酸铯，加热搅拌0.5
‑
1.5h。
[0023]在本专利技术一个优选实施方式中，步骤(3)中，将溶液B加热至250℃后保温25min，注入油酸铯反应1h，得到溶液C。
[0024]其中为保证反应容器中溶液不被氧化，可以选择通氮气或者氩气进行保护。经过步骤(3)的反应后，可以观察到反应容器内出现少许白色固体。
[0025]进一步地，步骤(4)中，反应温度与步骤(3)中反应温度相同，反应时间为0.5
‑
1.5h。油胺和油酸的注入量均为溶液C体积的5.7％
‑
11.4％。
[0026]在本专利技术一个优选实施方式中，油胺和油酸的注入量相等，均为溶液C体积的5.7％。通氮气反应1h后，反应容器中出现大量白色固体，在冰水浴下停止反应。反应停止后，向反应容器中加入正己烷，将混合溶液进行离心分离得到所述稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料。
[0027]优选地，可在2000r/min下离心2min。
[0028]本专利技术先利用油胺在高温下的还原性，以此得到TmCl2溶液，从而避免了TmCl2的氧化以及Tm
2+
与溶剂的结合，然后通过热注入的方法制备出尺寸均一、可控的CsTmCl3微晶材料。该制备方法简单，所得材料最佳激发波长为290nm，此时最大荧光发射峰位于330nm处，处于近紫外荧光区域。
[0029]本专利技术虽然也属于热注入的方法合成钙钛矿材料，但是不同于目前的热注入合成方法，照搬现有的热注入法则无法得到本专利技术尺寸均一、性能良好的CsTmCl3微晶材料。本专利技术提高了反应温度、延长了反应时间以及额外加入了配体油胺和油酸，进行了上述关键的一系列操作改进后，从而得到了理想的CsTmCl3微晶材料。
[0030]第三方面，本专利技术还提供所述稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料在利用近紫外光学特性产品中的应用。
[0031]本专利技术的稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料在近紫外区域的发光特性使其在防伪、制造业和卫生处理方面的独特应用具有重要意义。如用于人民币伪造检测的近紫外光电探测器、紫外光固化系统、光刻和DNA测序与分析等。
[0032]本专利技术提供了一种稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料及其制备方法和应用。本专利技术通过简单的热注入方法合成了CsTmCl3微晶材料，丰富了稀土卤化物钙钛矿材料的种类，相比于传统的铅基钙钛矿材料，该材料具有低毒性和优异的发光特性，使得稀土卤化物钙钛
矿具有广泛的应用；而且，该钙钛矿材料的发光峰在近紫外区域，扩大本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料，其特征在于，其化学组成为CsTmCl3，微观形貌为立方体结构，尺寸大小为2
‑
8μm。2.根据权利要求1所述的稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料，其特征在于，所述CsTmCl3微晶材料的发光范围在300
‑
380nm。3.权利要求1或2所述的稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在250
‑
350℃下，采用油胺将TmCl3还原成TmCl2，获得溶液A；(2)将冷却后的溶液A与三辛基膦、油酸和十八烯混合，得到溶液B；(3)将溶液B加热至250
‑
300℃后，注入油酸铯，反应得到溶液C；(4)向溶液C中注入油胺和油酸，反应后得到所述钙钛矿CsTmCl3微晶材料。4.根据权利要求3所述的稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，TmCl3浓度为0.1
‑
0.3mol/L，还原时间为0.5
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1h。5.根据权利要求3所述的稀土基钙钛矿CsTmCl3微晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，三辛基膦、油酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴传丽，韩修训，赵文宁，刘为振，
申请(专利权)人：国瑞科创稀土功能材料赣州有限公司，
类型：发明
国别省市：