硫改性聚丙烯腈制造技术

本发明专利技术提供一种硫改性聚丙烯腈，其中，硫含量为30质量％～50质量％，将硫含量(质量％)设为x，将X射线CT中的平均CT值设为y，此时，满足式：4500＜140

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫改性聚丙烯腈


[0001]本专利技术涉及一种优选用作非水电解质二次电池的电极活性物质的硫改性聚丙烯腈、使用了该硫改性聚丙烯腈的非水电解质二次电池及其制造方法。进而，本专利技术涉及一种分选作为电极活性物质优异的硫改性聚丙烯腈的方法及检查硫改性聚丙烯腈作为电极活性物质的性能的方法。

技术介绍

[0002]锂离子二次电池小型、轻量，并且能量密度高，高容量且能够反复充放电，因此，可以广泛用作便携用个人计算机、手提式摄像机、信息终端等便携电子设备的电源。此外，从环境问题的观点考虑，进行了使用了锂离子二次电池的电动汽车、将电力用于动力的一部分的混合动力车的实用化。
[0003]作为具有大的充放电容量、伴随反复充放电的充放电容量的降低(以下，有时称为循环特性)少的电极活性物质，已知通过将聚丙烯腈与硫的混合物在非氧化性气氛下进行热处理而得到的硫改性聚丙烯腈(例如，参照专利文献1～3)。就有机硫系电极活性物质而言，主要对正极的电极活性物质进行了研究，但也对负极的电极活性物质进行了研究(例如，参照专利文献3)。
[0004]另一方面，向试样照射X射线而得到的X射线CT(Computed Tomography，计算机断层扫描)能够在不破坏的前提下确认试样的内部结构、缺陷形状等，因此，以医疗领域为中心广泛使用。在电池的领域中，X射线CT例如用于观察电极的电极活性物质合剂层的剥离、脱落以及集电体的皱纹等变形(例如，参照专利文献4)。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：国际公开第2010/044437号
[0008]专利文献2：日本特开2014－022123号公报
[0009]专利文献3：日本特开2014－096327号公报
[0010]专利文献4：日本特开2008－277031号公报

技术实现思路

[0011]专利技术所要解决的问题
[0012]在二次电池领域中，将能进行基于大电流的充放电的能力称为速率特性。在用于汽车的锂离子二次电池中，在起步、加速时需要进行大电流放电，要求速率特性优异的二次电池。就硫改性聚丙烯腈而言，若反复进行大电流的放电，则有时充放电容量降低，速率特性的提高成为问题。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]本专利技术人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，在将测定X射线CT而得到的CT值在特定的数值范围内的硫改性聚丙烯腈用作电极活性物质的情况下，能得到速率特性优
异的锂离子二次电池，从而完成了本专利技术。即，本专利技术是硫含量为30质量％～50质量％的硫改性聚丙烯腈，其中，将硫含量(质量％)设为x，将X射线CT中的平均CT值设为y，此时，满足下式(1)。
[0015]4500＜140
×
x－y＜5200
……
(1)。
[0016]专利技术效果
[0017]通过将本专利技术的硫改性聚丙烯腈设为电极活性物质，能提供速率特性优异的非水电解液二次电池。此外，通过本专利技术的对硫含量和X射线CT进行测定的简便的方法，能判别作为非水电解质二次电池的电极活性物质优异的硫改性聚丙烯腈。
具体实施方式
[0018]在本专利技术中，硫改性聚丙烯腈是指，将聚丙烯腈与单质硫在非氧化性气氛中进行加热处理而得到的化合物。聚丙烯腈可以是丙烯腈的均聚物。此外，也可以是丙烯腈与其他单体的共聚物。在聚丙烯腈为共聚物的情况下，当丙烯腈的含量变低时，电池性能变低，因此共聚物中的丙烯腈的含量优选为至少90质量％以上。作为其他单体，例如，可列举出丙烯酸、乙酸乙烯酯、N－乙烯基甲酰胺、N－N
’
亚甲基双(丙烯酰胺)。
[0019]本专利技术中使用的聚丙烯腈的重均分子量没有特别限定，还可以使用市售的聚丙烯腈。
[0020]就本专利技术的硫改性聚丙烯腈而言，硫含量为30质量％～50质量％，其特征在于，将硫含量(质量％)设为x，将X射线CT中的平均CT值设为y，此时，满足下式(1)。
[0021]4500＜140
×
x－y＜5200
……
(1)。
[0022]本专利技术的硫改性聚丙烯腈的硫含量为30质量％～50质量％。在硫含量低于30质量％的情况下，有时得不到大的充放电容量，在硫含量大于50质量％的情况下，有时得不到优异的循环特性。本专利技术的硫改性聚丙烯腈的硫含量优选为35质量％～45质量％。需要说明的是，可以根据使用了能够分析硫和氧的CHN分析装置的分析结果来计算有机硫系电极活性物质的硫含量。
[0023]在本专利技术中，CT值是指，将被测定物质的X射线吸收系数以相对于基准物质的相对值的形式来表示的值，是下述情况下的相对值：使用水和空气作为基准物质，将水的X射线吸收系数设为0，将空气的X射线吸收系数设为－1000。此外，平均CT值是指，被测定物质的CT值的平均。
[0024]将本专利技术的硫改性聚丙烯腈作为电极活性物质的电极具有优异的速率特性。速率特性是以高电流放电的情况下的放电容量与以低电流放电的情况下的放电容量之比，速率特性越高，表示即使以大电流使电池放电也越能够使用。例如，为了在汽车的起步时迅速地加速，需要暂时性大电流，因此，重要的是对电池提高速率特性。硫改性聚丙烯腈在不满足式(1)的情况下，得不到优异的速率特性。本专利技术的硫改性聚丙烯腈优选进一步满足下式(2)，进一步优选满足下式(3)。
[0025]4600＜140
×
x－y＜5150
……
(2)。
[0026]4700＜140
×
x－y＜5100
……
(3)。
[0027]为了对电极活性物质的速率特性进行评价，制作包含电极活性物质的电极，组装具有该电极的非水电解质二次电池，实际上需要反复充放电，需要许多的步骤和时间，根据
本专利技术对硫改性聚丙烯腈的硫含量和CT值进行测定，根据是否满足式(1)，能在短时间内简便地预计速率特性，本专利技术对于硫改性聚丙烯腈的制造中的工序管理、出厂分选等是有用的。
[0028]本专利技术的硫改性聚丙烯腈的粒径优选为0.1μm～50μm。粒径是体积基准的直径，通过激光衍射光散射法，测定二次粒子的直径。在本专利技术中，平均粒径是指，通过激光衍射光散射法测定出的50％粒径(D50)。为了使硫改性聚丙烯腈的平均粒径小于0.1μm，需要大量的劳动力，无法期望进一步提高电池性能，在硫改性聚丙烯腈的平均粒径大于50μm的情况下，有时变得容易发生电极合剂层的剥离等。本专利技术的硫改性聚丙烯腈的平均粒径更优选为0.5μm～30μm，进一步优选为1μm～20μm。
[0029]本专利技术的硫改性聚丙烯腈可以通过具有对聚丙烯腈和单质硫进行加热处理的加热处理工序的制造方法来得到。就聚丙烯腈与单质硫的配合比例而言，相对于聚丙烯腈100质量份，单质硫优选100质量份～1500质量份，进一步优选150质量份～1000质量份。从使硫改性均匀地进行的观点考虑，聚丙烯腈和单质硫优选为粉本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种硫改性聚丙烯腈，其是硫含量为30质量％～50质量％的硫改性聚丙烯腈，其中，将所述硫改性聚丙烯腈的硫含量设为x，单位设为质量％，将所述硫改性聚丙烯腈的X射线CT中的平均CT值设为y，此时，满足下式(1)：4500＜140
×
x－y＜5200
……
(1)。2.一种非水电解质二次电池用电极，其包含如权利要求1所述的硫改性聚丙烯腈作为电极活性物质。3.一种非水电解质二次电池，其将如权利要求2所述的非水电解质二次电池用电极设为正极。4.一种非水电解质二次电池，其将如权利要求2所述的非水电解质二次电池用电极设为负极。5.一种硫改性聚丙烯腈的分选方法，其包括：对硫改性聚丙烯腈的硫含量和X射线CT进行测定的工序；以及将所述硫改性聚丙烯腈的硫含量设为x，单位设为质量％，将所述硫改性聚丙烯腈的X射线CT中的平均CT值设为y，此时，x为30～50，分选满足下式(1)的硫改性聚丙烯腈作为非水电解质二次电池用电极的电极活性物质的工序，4500＜140
×
x－y＜52...

【专利技术属性】
技术研发人员：竹之内宏美，搅上健二，野原雄太，青山洋平，
申请(专利权)人：株式会社ADEKA，
类型：发明
国别省市：