具有催化醇临氢氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种具有催化醇临氢氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。所述催化剂含有载体和负载于所述载体上的主金属组分和次金属组分，其特征在于，所述次金属组分为VIIB族金属中的至少一种和IIB族金属中的至少一种的混合，所述主金属组分为钴和/或镍。本发明专利技术的催化剂用于醇类临氢氨化反应具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性。选择性。

【技术实现步骤摘要】
具有催化醇临氢氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及氨化反应领域，具体地，涉及具有催化醇临氢氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]胺是非常重要的工业有机化合物，广泛应用于各个领域，例如用作溶剂、医药中间体、树脂原料、织物添加剂、杀虫剂、橡胶稳定剂、抗蚀剂，还用于清洗和塑料加工。制备胺的三种主要方法是羰基化合物氢氨化、醇临氢氨化和腈加氢。羰基化合物临氢氨化例如为丙酮、氢气和氨反应生成异丙胺。醇临氢氨化例如为乙醇与氨在临氢下氨化生成乙基胺、异丙醇与氨在临氢下氨化生成异丙胺，丁醇与氨在临氢下氨化生成丁胺，己二醇与氨在临氢下氨化生成己二胺等。腈加氢例如为乙腈加氢生成乙基胺，己二腈加氢生成己二胺。
[0003]1979年，壳牌石油公司申请的US4229374公开了使用Cu-Sn-碱金属催化剂生产胺的方法。碱金属选自IA族金属，载体选自常规的多孔耐热载体。该催化剂使用寿命较长，对于生成叔胺具有高选择性，歧化活性极低，可以循环中间产物胺以增加叔胺的收率。但是该催化剂不适合用于生产伯胺。
[0004]1981年，Millmaster Onyx集团公司申请的US4409399公开生产脂肪胺的方法。使用的催化剂由(1)氧化铜或氢氧化铜、(2)氧化镍或氢氧化镍和(3)IIA族金属的氧化物或氢氧化物组成。该催化剂还使用IIA族金属的氧化物或氢氧化物进一步提高催化剂的活性，并且使催化剂更加稳定，这在于IIA族金属氧化物阻止铜聚集成大颗粒。但是该催化剂的活性和产物选择性还有待进一步提高。
[0005]1994年，SUMITOMO化学公司在EP0623585中公开了钴催化剂还原性氨化生成胺的方法。钴催化剂含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧。该专利技术发现含有碱土金属碳酸盐和/或氧化镧的钴催化剂不仅可以增加胺的产率，而且使用少量催化剂即可以高效地生产胺。
[0006]2012年，CN102658162A公开了一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法。一种用于合成乙撑胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或多种，在所述催化剂的总重量中占1-40％，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或多种，在所述催化剂的总重量中占0.1-20％；所述氨化处理过的载体选自由SiO2和Al2O3组成的组中的一种或多种载体经过氨化处理而得到。该催化剂的活性、选择性和稳定性得到了一定的提升。
[0007]2014年，德国BASF SE公开的US20160326092A1公布了一种生产六亚甲基二胺的方法。该申请提供了一种制备己二胺的方法，以粘康酸(1,3-丁二烯-1,4-二羧酸，己二烯二酸)或酯或内酯等为原料，催化加氢生成1,6-己二醇，再催化胺化获得己二胺。催化剂优选主要为Co、Ag、Ni、Cu、Ru或混合物，优选使用SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、活性炭、硅酸盐和/或分子筛作为载体。根据实施例的结果可知己二醇的转化率为35％，己二胺选择性98％。
[0008]2015年，CN201510846359.5公开了一种用于合成己二胺的催化剂，由1-40％主活性组分、0.1～20％助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或二种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或二种以上；所述氨化处理过的载体由选自SiO2和Al2O3中的一种或二种载体经过氨化处理而得到。从实施例的评价结果看出：转化率最高为57.35％，此时己二胺选择性为41.23％，其它副产物的选择性为3.6％。
[0009]CN201510846636.2公开了一种用于合成己二胺的催化剂，由1-40％主活性组分、0.1-20％助剂和载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的一种或二种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的一种或二种以上；载体为SiO2和Al2O3中的一种或两种。从实施例结果看，转化率最高为57.44％，此时己二胺选择性为43.95％，而其它副产物选择性为4.08％。
[0010]综上所述，现有催化剂用于氨化反应的活性、对产物的选择性以及催化剂的稳定性等性能还有很大的提升空间。

技术实现思路

[0011]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的催化活性不高的问题，提供具有催化醇临氢氨化功能的催化剂和载体及其制备方法和应用。
[0012]本专利技术的专利技术人发现，采用特定的次金属组分配合制备催化剂能够有效改善醇临氢氨化合成有机胺用催化剂的催化活性，因此，为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种具有催化醇临氢氨化功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的主金属组分和次金属组分，所述主金属组分为钴和/或镍；所述次金属组分为VIIB族金属中的至少一种和IIB族金属中的至少一种的组合。
[0013]本专利技术第二方面提供了一种制备如上所述的催化剂的方法，该方法包括：将主金属组分和次金属组分负载于载体上。
[0014]本专利技术第三方面提供了如上所述的催化剂中所定义的载体。
[0015]本专利技术第四方面提供了如上所述的催化剂或方法或载体在氨化制有机胺中的应用。
[0016]本专利技术第五方面提供了一种制备有机胺的方法，该方法包括：在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与如前所述的催化剂接触进行氨化反应；
[0017]或者，该方法包括：筛选包括如前所述的载体的催化剂，并在氢气存在下，将反应底物、氨化原料与筛选得到的催化剂接触进行氨化反应。
[0018]通过上述技术方案，本专利技术的催化剂使用特定的次金属组分，具有较高的催化活性，同时具有较高的选择性，副产物少。
[0019]在本专利技术的优选实施方式中，使用具有特定孔结构、氨吸附量和二氧化碳吸附量的载体，用于醇类临氢氨化反应具有更高的催化活性，同时具有更高的选择性，用于正丙醇临氢氨化反应，相比之下生成其它杂质的量更少。用于1,6-己二醇临氢氨化反应，生成的重组分和其它杂质更少。经长周期寿命考核，本专利技术的催化剂具有更稳定的催化性能，将催化剂的酸性和碱性控制在一定的范围内，改善了反应中间产物在催化剂表面的吸附-脱附性能，从而促进反应体系的扩散，加快反应速率，减少了积碳和孔道堵塞，有效延长了催化剂
的寿命。
具体实施方式
[0020]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0021]本专利技术提供了一种具有催化醇临氢氨化功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的主金属组分和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有催化醇临氢氨化功能的催化剂，该催化剂包括载体和负载于所述载体上的主金属组分和次金属组分，其特征在于，所述主金属组分为钴和/或镍；所述次金属组分为VIIB族金属中的至少一种和IIB族金属中的至少一种的组合。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体包括氧化铝载体、掺杂元素和可选的其它载体，所述其它载体选自氧化硅、分子筛和硅藻土中的至少一种；所述载体的氨吸附量为0.3-0.7mmol/g且二氧化碳吸附量为0.05-0.4mmol/g；所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比大于65％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体中氧化铝载体的含量占氧化铝载体与其它载体的总量的70重量％以上，优选为80-100重量％；和/或，所述载体中的掺杂元素的含量占以除掺杂元素以外的成分计的载体的总重量的0.05-6重量％，优选为0.08-4重量％；和/或，所述载体中的掺杂元素选自金属元素与非金属元素且不包括钠和氯；所述金属元素选自IA族金属元素、IIA族金属元素、VA族金属元素和镧系金属元素中的至少一种，优选为钙、镁、钾、铋、锶、钡离子和镧中的至少一种；所述非金属元素来自非金属酸根离子中的至少一种，优选来自硼酸根离子、氟离子、磷酸根离子、硫酸根离子和硒酸根离子中的至少一种；和/或，所述载体的氨吸附量为0.3-0.6mmol/g，二氧化碳吸附量为0.05-0.3mmol/g；和/或，所述载体中孔径在7-27nm范围内的孔容占所述载体孔容的百分比为70-90％，孔径小于7nm的孔容占所述载体孔容的百分比为0-10％；和/或，所述载体的比表面积为120-205m2/g；和/或，所述载体的孔容为0.45-1.2ml/g；和/或，相对于每100g的以除掺杂元素以外的成分计的载体，所述主金属组分的含量为14-46g；和/或，相对于每100克的以除掺杂元素以外的成分计的载体，所述次金属组分的含量为0.1-10g；和/或，所述次金属组分中VIIB族金属和IIB族金属的重量比为0.2-20：1，优选为0.3-6：1；和/或，所述VIIB族金属选自锰和/或铼；和/或，所述IIB族金属选自锌。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体通过包括以下步骤的方法制备得到：将含有掺杂元素、氧化铝前驱体和可选的其它载体前驱体的混合物依次进行成型、干燥和焙烧，所述其它载体前驱体选自氧化硅前驱体、分子筛前驱体和硅藻土前驱体中的至少一种。5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述掺杂元素由载体改性剂提供，所述载体改性剂选自硼酸、硼酸镍、硼酸钴、硼酸钾、氢氟酸、氟化钾、氟化钴、氟化镍、磷酸、磷酸铝、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸镁、磷酸钙、硫酸、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸钙、硝酸铋、硝酸钾、硫酸钾、碳酸钾、硝酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、硝酸钙、碱式碳酸钙、硝酸锶、磷酸锶、硫酸锶、硝酸钡、硝酸镧和硒酸中的至少一种。6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其中，所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石，所述拟薄
水铝石的比表面积为265-410m2/g，孔容为0.7-1.2ml/g。7.根据权利要求4-6中任意一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐国旗，田保亮，王国清，向良玉，彭晖，杨溢，宋超，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：