一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂领域，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用。所述银催化剂包括氧化铝载体以及负载其上的银、纳米二氧化钛和助剂，其中，以银催化剂的重量计，所述银的含量为2～39wt％，所述纳米二氧化钛的含量为0.001～1.5wt％，所述助剂的含量为1～5000ppm。本发明专利技术和现有技术相比具有如下优点：多孔氧化铝载体经过在含有适量的氨三乙酸与纳米尺寸的二氧化钛颗粒的银氨溶液中浸渍后，由其制成的银催化剂具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。应。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域，更具体地，涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂、一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，由所述乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法制得的银催化剂，以及所述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。

技术介绍

[0002]在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。
[0003]银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
[0004]现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。在银催化剂的制备过程中，对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，合适的比表面和孔结构是需要的，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。CN1009437B采用比例搭配合适的三水氧化铝混合制备出比表面为0.2～2m2/g、孔容大于0.5ml/g的氧化铝载体，其中孔半径大于30μm的孔占25％以下，用于乙烯环氧化反应可达到83～84％的选择性。
[0005]在氧化铝载体中添加其它组分改进载体，提高银催化剂的性能也是一个重要的研究方向。此外，通过对氧化铝载体进行化学处理，也可提高银催化剂的性能。EP0150238在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，专利制造的载体的比表面小于0.3m2/g，制成的催化剂活性和选择性都比较低。US4740493、US4829043和EP0501317使用的氧化铝载体中含一定量的Ca、Al、K、Na可溶盐，声称降低了使用过程中催化剂选择性的下降速率。US5384302声称通过预处理α-Al2O3减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量提高了载体的抗碎强度和耐磨损性能。EP0712334将有效量的银、助剂量的碱金属、助剂量的镁和助剂量的铼载负在至少含85％氧化铝和0.001～2％以氧化物形式存在的镁的载体上制成银催化剂，提高了催化剂的稳定性。US5100859、US5145824、EP0900126、US5801259、US5733842将碱土金属、硅、锆加入α-Al2O3制造载体，然后浸渍银、碱金属助剂、铼助剂及其协助剂制成银催化剂，专利指出碱土金属优选钙，锶和钡盐与锆的化合物一起使用，无法得知添加二者对催化剂性能的影响。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐
(碱土金属或者是VIII族过渡金属)，接着进行锻烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。CN1511632A发现在氧化铝原料中添加重碱土金属的化合物制成载体，经浸渍银化合物、有机胺和特定的助剂配制成的溶液，在含氧混合气体中热处理后所制备的银催化剂在乙烯氧化反应中的活性、选择性均得到了改善。
[0006]尽管上述专利文献分别采用多种方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性、稳定性和选择性带来不同程度的改善，但随着含Re高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对载体性能的要求也在不断提高。因此，不断开发新的氧化铝载体仍是银催化剂领域的需求。

技术实现思路

[0007]鉴于上述现有技术的状况，本专利技术的专利技术人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，发现在银氨溶液中添加适量的氨三乙酸与纳米尺寸的二氧化钛颗粒，能够明显提高由其制成的银催化剂的活性和选择性。
[0008]本专利技术的第一方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂包括氧化铝载体以及负载其上的银、纳米二氧化钛和助剂，其中，以银催化剂的重量计，所述银的含量为2～39wt％，所述纳米二氧化钛的含量为0.001～1.5wt％，所述助剂的含量为1～5000ppm。
[0009]本专利技术的第二方面提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010]S1.将含银化合物、氨三乙酸、纳米二氧化钛溶解或悬浮于含胺溶液或氨水中，配制成银氨溶液；
[0011]S2.将氧化铝载体放入所述银氨溶液中浸渍、沥干，得到所述银催化剂的前驱体；
[0012]S3.对所述银催化剂的前驱体进行还原处理，得到所述银催化剂。
[0013]本专利技术的第三方面提供上述制备方法制得的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂。
[0014]本专利技术的第四方面提供上述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
[0015]本专利技术和现有技术相比具有如下优点：多孔氧化铝载体经过在含有适量的氨三乙酸与纳米尺寸的二氧化钛颗粒的银氨溶液中浸渍后，由其制成的银催化剂具有较高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
[0016]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0017]下面将更详细地描述本专利技术的优选实施方式。
[0018]本专利技术提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述银催化剂包括氧化铝载体以及负载其上的银、纳米二氧化钛和助剂，其中，以银催化剂的重量计，所述银的含量为2～39wt％，优选为10～35wt％，所述纳米二氧化钛的含量为0.001～1.5wt％，优选为0.01～1.0wt％，所述助剂的含量为1～5000ppm。
[0019]本专利技术银催化剂中的纳米二氧化钛的颗粒直径优选为1～100纳米，进一步优选为5～80纳米，更优选为10～60纳米。
[0020]根据本专利技术，优选地，所述氧化铝载体具有如下特征：压碎强度为20～200N/粒；比
表面为0.2～3.0m2/g；吸水率不低于30％；孔容为0.30～0.85ml/g；更优选地，所述氧化铝载体为多孔α-氧化铝载体，其中α-氧化铝的含量为90wt％以上。
[0021]本专利技术中的助剂可以为各种应用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的助剂，包括但不限于碱金属助剂、铼助剂和铼助剂的共助剂中的至少一种；其中，所述共助剂优选为铬、钼和钨的化合物中的至少一种。
[0022]各种助剂的含量也均可以为本领域常规用量，具体地，基于所述银催化剂的总重量，所述碱金属的含量为1～2000ppm，优选为5～1500ppm；以原子计的铼金属的含量为0～2000ppm，优选1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其特征在于，所述银催化剂包括氧化铝载体以及负载其上的银、纳米二氧化钛和助剂，其中，以银催化剂的重量计，所述银的含量为2～39wt％，优选为10～35wt％，所述纳米二氧化钛的含量为0.001～1.5wt％，优选为0.01～1.0wt％，所述助剂的含量为1～5000ppm。2.根据权利要求1所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，纳米二氧化钛的颗粒直径为1～100纳米，优选为5～80纳米，更优选为10～60纳米。3.根据权利要求1所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述氧化铝载体具有如下特征：压碎强度为20～200N/粒；比表面为0.2～3.0m2/g；吸水率不低于30％；孔容为0.30～0.85ml/g；优选地，所述氧化铝载体为多孔α-氧化铝载体，其中α-氧化铝的含量为90wt％以上。4.根据权利要求1所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述助剂选自碱金属助剂、铼助剂和铼助剂的共助剂中的至少一种；所述共助剂优选为铬、钼和钨的化合物中的至少一种；优选地，基于所述银催化剂的总重量，所述碱金属的含量为1～2000ppm，优选为5～1500ppm；以原子计的铼金属的含量为0～2000ppm，优选100～1000ppm，以共助剂中金属计的共助剂的含量为5～200ppm，优选为20～150ppm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，其中，所述银催化剂由所述氧化铝载体在银氨溶液中浸渍、沥干、焙烧后得到，所述银氨溶液包括含银化合物、有机胺或氨水、氨三乙酸、纳米二氧化钛；氨三乙酸在银氨溶液中的含量为0.01～20.0wt％，优选为0.05～8.0wt％，更优选为0.5～4.0wt％。6.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1.将含银化合物、氨三乙酸、纳米二氧化钛溶解或悬浮于含胺溶液或氨水中，配制成银氨溶液；S2.将氧化铝载体放入所述银氨溶液中浸渍、沥干，得到所述银催化剂的前驱体；S3.对所述银催化剂的前驱体进行还原处理，得到所述银催化剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤S1中，所述含银化合物选自含银的有机化合物和/或含银的无机化合物，优选为银的有机酸盐和/或银的无机酸盐，进一步优选为硝酸银和/或草酸银；所述含银化合物的加入量使得银在所述银催化剂中的含量为2～39wt％，优选为10～35wt％，基于所述银催化剂的总重量。8.根据权利要求6...

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟，廉括，王辉，李金兵，高立新，崔秉全，魏会娟，李旻旭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：