一种过渡金属钼改性的钯银-氧化铝催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种过渡金属钼改性的钯银

【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属钼改性的钯银
‑
氧化铝催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种过渡金属钼改性的钯银
‑
氧化铝催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂制备


技术介绍

[0002]乙烯是石化工业中最重要的工业产品之一，主要用于聚乙烯的生产，乙烯主要由碳氢化合物的热解产生，如石脑油的热裂解。在产生乙烯的同时，会有少量的乙炔同时产生，而乙炔的存在会使后续乙烯聚合所用的催化剂中毒，进而导致产品的性能较差。因此，需要将乙炔的含量减少到一个较低的程度。乙炔转化为乙烯的方法有催化加氢法、溶剂吸收法、精馏法、乙炔铜沉淀法、络合吸附法、氨化法、多孔材料吸附法等，但工业上常用的方法为从乙烯流中催化加氢将乙炔转化成乙烯，从而达到去除乙炔的目的。目前工业上去除乙炔的方法依然存在较低的乙炔选择性以及较高的活性组分贵金属成本的问题，因此开发一种低成本、高选择性、抗结焦性能优异的非贵金属催化剂是非常必要的。
[0003]在乙炔选择加氢反应中，Pd基催化剂仍然是众多研究人员的研究热点。单Pd催化剂虽然表现出较高的活性，但是其选择性较低，常常出现过度加氢的现象且活性组分易流失导致催化剂失活。目前，大部分研究人员通过引入第二种金属来改善单Pd催化剂的各项催化性能。例如，在Pd催化剂中加入Ag使得Pd纳米粒子的分散度提高、改变尺寸分布，有效改善了催化剂的加氢性能。虽然PdAg双金属催化剂已经被广泛应用于工业上，但是，Ag为贵金属，成本较高。由此，考虑引入第三种元素来降低Ag的用量，同时，第三种金属的引入可能会进一步改善PdAg催化剂的性能。基于上面所述，本专利提出一种新型的用于乙炔选择性加氢的催化剂的制备方法与应用。

技术实现思路

[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种过渡金属钼改性的钯银
‑
氧化铝催化剂及其制备方法与应用，通过浸渍法合成的复合型催化剂颗粒分散性良好、尺寸大小均一，在加氢反应中表现出与良好的催化活性和高选择性，尤其在乙炔选择性加氢反应中性能优异，降低了工业生产的成本。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0006]本专利技术提供了一种过渡金属钼改性的钯银
‑
氧化铝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将Ag前驱体溶于去离子水，调整pH值，滴加到Al2O3上，陈化、干燥并焙烧，得到Ag/Al2O3前驱体；将Mo前驱体和Pd前驱体溶于去离子水中，调整pH值，超声后得到PdMo溶液，将所述PdMo溶液滴加到所述Ag/Al2O3前驱体中，陈化、干燥并焙烧，得到Mo
‑
PdAg/Al2O3前驱体；
[0008](2)将步骤(1)得到的Mo
‑
PdAg/Al2O3前驱体加入到用去离子水溶解的还原剂中，还
原反应后用去离子水洗涤，之后加入NaOH溶液中浸泡，再用去离子水和乙醇混合洗涤3～5次，真空干燥后即可得到所述过渡金属钼改性的钯银
‑
氧化铝催化剂(Mo
‑
PdAg/Al2O3催化剂)。
[0009]进一步地，步骤(1)中所述Al2O3需放在马弗炉中1000℃下焙烧4h后，将其磨成16
‑
20目的颗粒备用。
[0010]进一步地，步骤(1)中所述Ag前驱体为AgNO3，Mo前驱体为(NH4)6Mo7O
24
(七钼酸铵)，Pd前驱体为PdCl2。
[0011]进一步地，步骤(1)中所述Ag前驱体与Pd前驱体的质量比为1～3，所述Mo前驱体与Pd前驱体的质量比为1～4。
[0012]进一步地，步骤(1)中得到Ag/Al2O3前驱体的具体步骤为：将Ag前驱体溶于去离子水调整pH值为3～5.5，陈化4h、在80℃干燥6h后再400～500℃焙烧4h。
[0013]进一步地，步骤(1)中所述PdMo溶液的pH值为4～6，将所述PdMo溶液滴加到所述Ag/Al2O3前驱体中，陈化的时间为2～14h，严格控制陈化时间，避免因陈化时间过短会使浸渍液停留在载体表面，导致活性组分集中在表面，分布不均匀，原子利用率低的问题；干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～6h，焙烧的气氛为O2‑
He，焙烧的过程中，Pd、Ag及Mo之间会产生一定的相互作用，同时，会加固与载体氧化铝的作用力，不容易脱落。
[0014]进一步地，步骤(2)中所述还原剂为抗坏血酸，还原剂与Mo
‑
PdAg/Al2O3前驱体中Pd和Ag的总摩尔比为4～8:1，还原反应的温度为80℃，时间为4～12h，加入抗坏血酸目的是还原Pd、Ag金属，作用是将Pd
2+
、Ag
+
还原成单质Pd与单质Ag。选择抗坏血酸作为还原剂的原因为该试剂还原能力相较于水合肼、硼氢化钠弱，还原环境温和，有利于防止金属组分聚集，若是选择弱于抗坏血酸的还原剂，如柠檬酸、葡萄糖等，还原时间会大大增加，且不利于掌握还原时间与还原程度，同时，抗坏血酸环保、无毒等优点，抗坏血酸的用量与最终的制备的催化剂的颗粒均匀度相关，抗坏血酸用量过多或过少，最终都会导致得到的催化剂的颗粒分散不均匀，在乙炔选择性加氢反应中乙烯的产量降低，副反应过度加氢活性增强。
[0015]进一步地，步骤(2)中所述NaOH溶液的体积浓度为0.005mol/L，浸泡时间为5～30min，浸泡温度为30～50℃，NaOH溶液可以去除多余的抗坏血酸，生成的抗坏血酸钠更容易溶于水，降低催化剂的表面酸性，去除抗坏血酸对催化剂抗结焦性能的影响。
[0016]进一步地，步骤(2)中所述真空干燥的真空度为0.04～0.06MPa，温度为50～80℃，时间为4～12h，在真空条件下，Mo会更倾向于颗粒的边缘位置，防止Pd占据边缘位置进而导致过度加氢。
[0017]本专利技术该提供了一种上述制备方法制备得到的过渡金属钼改性的钯银
‑
氧化铝催化剂。
[0018]本专利技术还提供了上述过渡金属钼改性的钯银
‑
氧化铝催化剂在乙炔选择性加氢中的应用。
[0019]本专利技术公开了以下技术效果：
[0020]本专利技术引入的过渡金属Mo可以改善PdAg/Al2O3催化剂的性能，其原因有以下几点：1、Mo在一定条件下，更倾向于分布在金属颗粒表面边缘位置，而Pd边缘位置是过度加氢的位点，可以提高乙烯选择性；2、Mo可以改善氧化铝表面酸性位点，提高催化剂抗结焦能力；
3、Mo可以降低金属颗粒尺寸，有利于提高分散度，提高原子利用率。Mo元素的引入，可以与Pd、Ag元素产生协同作用，改变金属之间的电子效应，进而影响催化剂的性能，通过高温焙烧能使Mo组分与金属以及载体之间产生强烈的相互作用，提高催化剂加氢性能。
[0021]本专利技术通过浸渍法合成的过渡金属钼改性的钯银
‑
氧化铝催化剂(Mo
‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属钼改性的钯银
‑
氧化铝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将Ag前驱体溶于去离子水，调整pH值，滴加到Al2O3上，陈化、干燥并焙烧，得到Ag/Al2O3前驱体；将Mo前驱体和Pd前驱体溶于去离子水中，调整pH值，超声后得到PdMo溶液，将所述PdMo溶液滴加到所述Ag/Al2O3前驱体中，陈化、干燥并焙烧，得到Mo
‑
PdAg/Al2O3前驱体；(2)将步骤(1)得到的Mo
‑
PdAg/Al2O3前驱体加入到用去离子水溶解的还原剂中，还原反应后用去离子水洗涤，之后加入NaOH溶液中浸泡，再用去离子水和乙醇混合洗涤，真空干燥后即可得到所述过渡金属钼改性的钯银
‑
氧化铝催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Ag前驱体为AgNO3，Mo前驱体为(NH4)6Mo7O
24
，Pd前驱体为PdCl2。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Ag前驱体与Pd前驱体的质量比为1～3，所述Mo前驱体与Pd前驱体的质量比为1～4。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中得到Ag/Al2O3前驱体的具体步骤为：将Ag前驱体溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：程道建，陈志强，吴登峰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：