一种酮氨肟化制备酮肟的方法技术

一种酮氨肟化制备酮肟的方法，在氨肟化反应条件下和一种含钛催化剂存在下，使酮、双氧水和溶剂接触得到含有酮肟的产物，其特征在于，所述的含钛催化剂是经下述的制备过程得到：(1)将所述的钛硅分子筛与无定形硅源、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐热处理后打浆，利用喷雾造粒技术得到成型催化剂；(2)将喷雾成型催化剂在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100

【技术实现步骤摘要】
一种酮氨肟化制备酮肟的方法


[0001]本专利技术涉及一种含钛催化剂的制备方法及其在酮氨肟化反应中的应用。

技术介绍

[0002]环己酮肟是制备尼龙-6的单体己内酰胺的重要中间体，主要由钛硅分子筛催化环己酮、双氧水、氨水经氨肟化反应得到。为了获得较高的催化性能，氨肟化催化剂通常使用原粉状的钛硅分子筛，但这会导致产物膜分离过程中发生堵塞，影响正常生产。为此，在确保具有一定催化性能的条件下，将钛硅分子筛进行喷雾成型制备成微球颗粒，既保证了催化性能，又能有利于催化剂与产物的分离。
[0003]EP0200260公开了一种钛硅分子筛成型的方法，先用二氧化硅包裹钛硅分子筛晶粒后制成平均粒径20μm的微球。CN1398674公开了一种钛硅催化剂及其原位成型方法，将无机氧化物引入钛硅分子筛水热合成体系，使得钛硅分子筛在无机氧化物表面生长，得到颗粒状的钛硅催化剂。CN102441429A公开了一种将钛硅分子筛、无定型二氧化硅、碱土金属氧化物和水的混合物成型制备含钛催化剂的方法。以上方法均需先制备无模板剂的钛硅分子筛，然后经过成型方法制备含钛催化剂，生产流程长，能耗物耗高。
[0004]CN102614911A公开了一种以晶化完得到钛硅分子筛浆液中直接加入基质物质、粘合剂、胶溶剂、扩孔剂进行打浆然后喷雾成型，得到成型催化剂。该方法与其它方法相比省去了一步钛硅分子筛焙烧，有利于简化流程，但钛硅分子筛的制备方法属于常规方法，制备得到的成型催化剂性能不足。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一是提供一种含钛催化剂的制备方法，该含钛催化剂的钛硅分子筛晶粒内具有众多4-20nm的介孔，且具有良好的催化性能。该方法与现有制备方法相比，制备过程更简单，可以有效利用分子筛晶内的模板剂，同时产生分子筛晶内小尺寸介孔，提高催化性能。
[0006]本专利技术的目的之二是提供一种含钛催化剂，该催化剂由本专利技术的方法制备得到。
[0007]本专利技术的目的之三是提供所述分子筛的应用。
[0008]为了实现本专利技术的目的之一，本专利技术提供一种含钛催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述制备过程：(1)将所述的钛硅分子筛与无定形硅源、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐热处理后打浆，利用喷雾造粒技术得到成型催化剂；(2)将喷雾成型催化剂在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100-300℃的环境条件下添加水处理0.5-3h；(3)再在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度300-600℃环境条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h。
[0009]为了实现本专利技术的目的之二，本专利技术提供了根据本专利技术方法制备的含钛催化剂。
[0010]为了实现本专利技术的目的之三，本专利技术提供了所述的含钛催化剂在酮氨肟化催化反应中的应用，优选采用含钛催化剂的环己酮氨肟化的方法。
[0011]本专利技术提供的含钛催化剂制备方法，过程简单、容易实施、效果好、可有效利用分子筛晶内模板剂，产生小尺寸介孔结构。本专利技术提供的含钛催化剂，在催化氧化反应中具有良好的效果，用于环己酮氨肟化制备环己酮肟时，催化活性高，原料转化率高、环己酮肟选择性高。
附图说明
[0012]图1是制备对比例1得到的钛硅分子筛的TEM图。
[0013]图2是实施例1得到的含钛催化剂中的钛硅分子筛的TEM图。
具体实施方式
[0014]本专利技术提供一种含钛催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)将所述的钛硅分子筛与无定形硅源、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐热处理后打浆，利用喷雾造粒技术得到成型催化剂；(2)将喷雾成型催化剂在外部施加压力和外部添加水、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100-300℃的条件下处理0.5-3h；(3)再在表观压力为0.01～1.0MPa、温度300-600℃条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h。
[0015]根据本专利技术的方法，(1)所述的钛硅分子筛可以是经过焙烧不含有有机物的钛硅分子筛，也可以是含有模板剂等有机物的钛硅分子筛，优选含有模板剂的钛硅分子筛。所述的钛硅分子筛，可以是具有AEL、AFI、AFN、BEC、CFI、CHA、CON、EUO、FAU、FER、IMF、LTA、MER、MFI、MEL、MOR、MWW、RHO、TON、*BEA、*EWT、二维六方相结构，其中优选具有MFI结构。
[0016]所述的含有模板剂的钛硅分子筛包括采用水热合成法制备或者重排方法制备，经过过滤、干燥但未经焙烧处理脱除模板剂的钛硅分子筛。所述的含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂含量优选占分子筛重量的1-30％。所述的模板剂包括有机胺化合物，例如可以为脂肪胺、芳香胺、醇胺、有机季铵碱、有机季铵盐和/或长链烷基铵化合物。
[0017]所述的有机胺可以为脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一种或多种，所述的脂肪胺(或称脂肪胺类化合物)，其通式写为R1(NH2)
n
，其中R1为具有1～8个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述的醇胺(或称醇胺类化合物)其通式写为(HOR2)
m
NH
(3-m)
，其中R2为具有1～8个碳原子的正构或者异构烷基，m＝1、2或3。所述的脂肪胺包括乙胺、正丙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、环戊胺、环己胺中的一种或多种。所述的芳香胺是指具有一个芳香性取代基的胺，例如可以为苯胺、苯丙胺、对苯二胺、甲苯胺中的一种或多种。所述的醇胺可以为例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
[0018]所述的有机季铵碱包括选自例如四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或多种；所述的有机季铵盐包括选自例如四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵中的一种或多种。
[0019]所述长链烷基铵化合物其通式写为R3NH3X或者R3N(R4)3X，其中R3代表碳原子数为12～18之间的正构或者异构烷基，R4代表碳原子数为1～4之间的正构或者异构烷基；X代表一价阴离子，例如可以是OH-、Cl-、Br-；当X为OH-时，本专利技术称之为碱式长链烷基铵化合物；所述的长链烷基铵化合物可以是包括十八烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化
铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化铵中的一种或多种。
[0020]根据本专利技术的方法，(1)所述的无定形硅源包括硅溶胶、有机硅酯。硅溶胶包括酸性硅溶胶、碱性硅溶胶，所述的硅溶胶以二氧化硅重量计优选含量为5％-40％。所述的有机硅酯包括具有烷氧基团的有机硅化合物，包括硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基苯基硅烷、三乙氧基丙烯基硅烷中的一种或者多种。优选有机硅酯，更优选硅酸四乙酯。
[0021]根据本专利技术的方法，(1)所述的碱性水溶液可以为pH值10-14含有有机碱或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酮氨肟化制备酮肟的方法，在氨肟化反应条件和一种含钛催化剂存在下，使酮、双氧水和溶剂接触得到含有酮肟的产物，其特征在于，所述的含钛催化剂是经包括下述的制备过程得到：(1)将所述的钛硅分子筛与无定形硅源、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐热处理后打浆，利用喷雾造粒技术得到成型催化剂；(2)将喷雾成型催化剂在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度100-300℃的环境条件下添加水处理0.5-3h；(3)再在外部施加压力、表观压力为0.01～1.0MPa、温度300-600℃环境条件下添加pH值＞9的液体处理至少0.5h。2.按照权利要求1的方法，其中，所述的酮氨肟化制备酮肟是环己酮氨肟化制备环己酮肟。3.按照权利要求1的方法，其中，(1)所述的钛硅分子筛含有模板剂，模板剂含量占钛硅分子筛重量的1-30％。4.按照权利要求3的方法，其中，含有模板剂的钛硅分子筛采用水热合成法制备、重排方法制备。5.按照权利要求1的方法，其中，(1)所述的无定形硅源选自硅溶胶或有机硅酯，所述的碱性水溶液为含有有机碱或者无机碱的pH值10-14的水溶液，所述的助剂包括田菁粉、淀粉、多元醇、纳米纤维素中的一种或者多种，所述的热处理包括在50-100℃条件下处理0.5-5h。6.按照权利要求1的方法，其中，(1)所述的钛硅分子筛、无定形硅源、碱性水溶液、助剂、聚季铵盐的重量比例比为100：(3-20)：(100-3000)：(1-10)(0.1-3)，所述无定形硅源以二氧化硅计。7.按照权利要求1的方法，其中，(2)和(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭欣欣，王翔宇，夏长久，朱斌，林民，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：