一种低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂及其制备方法与应用。所述环氧树脂，以质量分数计，由如下组分组成：二烯丙基双酚A型环氧树脂90～100份，三元光引发剂体系5～10份，所述三元光引发剂体系为二苯基碘鎓六氟磷酸盐(PI)、樟脑醌(CQ)和对

【技术实现步骤摘要】
一种低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂及其制备方法与应用，属于树脂材料


技术介绍

[0002]环氧树脂是一种高分子聚合物，分子式为(C
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H
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O3)n，是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。按照主链结构的不同，环氧树脂可分为芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂，其中芳香族环氧树脂最为多见。环氧树脂单体的环氧基团可以在紫外光照射下发生阳离子开环反应形成聚合物，聚合时产生较小的体积收缩，尺寸稳定性好，因此在化工、胶粘、电子电器领域应用广泛。
[0003]树脂基高分子材料是常见的牙科修复材料，丙烯酸酯类树脂是目前主要的商品化牙科树脂类型，该类树脂单体中均含有碳碳双键。与环氧树脂不同，丙烯酸酯类树脂通过碳碳双键发生自由基聚合反应，在牙科可见光固化灯照射下，自由基引发剂分解使树脂单体聚合从而形成具有一定强度和硬度的聚合物，这是牙科树脂材料行使功能的前提。然而，丙烯酸酯类树脂的聚合通常伴随较大的体积收缩，收缩会在材料内部和材料
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牙体界面间形成收缩应力，导致微渗漏、微裂纹、继发龋等修复后并发症，影响修复体的使用寿命和临床治疗效果。
[0004]为减少树脂修复材料聚合体积收缩带来的不利影响，开发可用于牙科领域的低收缩性环氧树脂是一个可能的方法。但对于现有的环氧树脂而言，较慢的聚合动力学行为限制其在口腔临床中的应用。按照相关要求，牙科修复材料需要具备快速成型的特点，要求在较短时间(80s)内完成基本固化获得一定的硬度，以便医生进行调改。牙科常用的丙烯酸酯类树脂通常能够在20～60s内完成初固化，而环氧树脂的固化通常需要3～5min。因此，若想在牙科治疗中应用环氧类树脂材料，必须赋予环氧树脂快速固化的性能。
[0005]现有的环氧树脂主要是以双酚A和环氧氯丙烷为原料通过一步法进行制备，然而该方法存在无法在环氧树脂上接枝碳碳双键的困难，或者说该方法无法制备得到含有碳碳双键的环氧树脂，而碳碳双键的存在是低收缩性环氧树脂在牙科修复治疗中应用的重要前提与保证。必须借助碳碳双键使低收缩性环氧树脂具备快速成型固化的能力。并且双酚A是白色针晶或粉末，具有较大的毒性，通常认为其与内分泌失调、癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖有关，因此从健康安全角度考虑，应避免将双酚A合成的材料应用于口腔中。
[0006]此外，环氧树脂的紫外光固化特性也制约着其在牙科领域的应用。常见的阳离子引发剂有鎓盐类、金属有机物类、有机硅烷类，其中以碘鎓盐最具代表性。与上述其他类型的引发剂相比，二苯基碘鎓盐合成较方便，可以在碘酸钾/硫酸/醛酸酐作用下由烷基苯制备而得，热稳定性较好，光反应活性高。然而，碘鎓盐吸收波长较短(<300nm，紫外光区间)，超出范围吸收极弱，不能有效利用口腔可见光固化灯400～480nm这一区域的能量。因此单
纯使用二苯基碘鎓六氟磷酸盐不能够在可见光照射下引发环氧树脂的聚合反应，无法将其应用于临床。
[0007]有鉴于此，急需一种具有快速固化特性的环氧树脂单体和可见光固化型光引发剂，开发能够应用于口腔修复治疗的环氧树脂。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂及其制备方法与应用。本专利技术制备的低收缩性环氧树脂具有可见光固化和快速聚合成型特性，有效地解决了常见环氧树脂仅能被紫外光固化，不能被牙科可见光固化灯固化、聚合反应速率慢、固化成型所需时间长的问题，本专利技术提供的环氧树脂能够在可见光固化灯照射下快速固化成型以应用于牙科临床治疗。
[0009]本专利技术的技术方案如下：
[0010]一种低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂，以质量分数计，由如下组分组成：
[0011]二烯丙基双酚A型环氧树脂90～100份，三元光引发剂体系5～10份；
[0012]所述三元光引发剂体系为二苯基碘鎓六氟磷酸盐(PI)、樟脑醌(CQ)和对
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N,N
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二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)的混合物。
[0013]根据本专利技术优选的，所述低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂，以质量分数计，由如下组分组成：二烯丙基双酚A型环氧树脂95份，三元光引发剂体系5份；
[0014]所述三元光引发剂体系为二苯基碘鎓六氟磷酸盐(PI)、樟脑醌(CQ)和对
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N,N
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二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)的混合物。
[0015]根据本专利技术优选的，所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐(PI)、樟脑醌(CQ)和对
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N,N
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二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)的质量比为10：5：1。
[0016]上述低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂的制备方法，包括步骤如下：
[0017](1)向环氧氯丙烷中加入二烯丙基双酚A，在氮气保护下磁力搅拌加热至50～70℃，然后加入四甲基溴化铵，在90～95℃下反应1～3h，继续加入固体氢氧化钠反应2～4h，过滤，得到粗产物，将粗产物用甲苯和去离子水洗涤后除去水分，最后旋蒸得到二烯丙基双酚A型环氧树脂(DBDE)，其具体结构如式(I)所示；
[0018][0019](2)将二苯基碘鎓六氟磷酸盐、樟脑醌和对
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N,N
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二甲氨基苯甲酸乙酯直接加入到二烯丙基双酚A型环氧树脂中，在避光条件下初步混匀，再用磁力搅拌器搅拌1～3h，得到均质状的可见光固化环氧树脂。
[0020]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述二烯丙基双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比为1:(4～6)。
[0021]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述二烯丙基双酚A和四甲基溴化铵的的摩尔比为(49～51):1。
[0022]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述二烯丙基双酚A和固体氢氧化钠的摩尔比为1:(2～3)。
[0023]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，所述洗涤为按照体积比3：1，将甲苯和60℃蒸馏水配制成洗涤液，然后将粗产物洗涤至中性。
[0024]本专利技术提供的低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂在口腔修复治疗中的应用。
[0025]本专利技术的技术特点：
[0026]本专利技术中的二烯丙基双酚A型环氧树脂(DBDE)合成路线如下：
[0027][0028]本专利技术的二烯丙基双酚A型环氧树脂(DBDE)采用两步法合成，在二烯丙基双酚A与环氧氯丙烷充分反应之后加入氢氧化钠，利用碱性条件下闭环脱掉氯。与一开始直接加入氢氧化钠相比，可以保护环氧基，避免氢氧化钠直接与环氧氯丙烷反应使后者成醚开环，减少副产物的形成。上述二烯丙基双酚A型环氧树脂具有碳碳双键官能团，利用碳碳双键的自由基聚合反应“自动加速”的特点，首先快速形成聚合物支架，再允许环氧基团通过“后固化”补充到三维网状的聚合体系中来。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂，其特征在于，以质量分数计，由如下组分组成：二烯丙基双酚A型环氧树脂90～100份，三元光引发剂体系5～10份；所述三元光引发剂体系为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、樟脑醌和对
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二甲氨基苯甲酸乙酯的混合物。2.如权利要求1所述的低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂，其特征在于，所述低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂，以质量分数计，由如下组分组成：二烯丙基双酚A型环氧树脂95份，三元光引发剂体系5份；所述三元光引发剂体系为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、樟脑醌和对
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二甲氨基苯甲酸乙酯的混合物。3.如权利要求1所述的低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂，其特征在于，所述二苯基碘鎓六氟磷酸盐、樟脑醌和对
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二甲氨基苯甲酸乙酯的质量比为10：5：1。4.权利要求1所述的低收缩性不饱和型可见光固化环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：(1)向环氧氯丙烷中加入二烯丙基双酚A，在氮气保护下磁力搅拌加热至50～70℃，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴峻岭，王宗华，张晓冉，周传健，王瑛，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：