一种低成本制备可纺中间相沥青的方法技术

本发明专利技术涉及一种低成本制备可纺中间相沥青的方法。以富芳烃重油为原料油，将预热后的新鲜原料油和氮气混合后，从变温变径管式反应器的上端进入并快速通过反应器，得到软化点40～160℃的沥青状中间产物；随后进入到热低分罐中，从热低分罐的上部分离出氮气和部分轻组分，底部产物进入刮膜蒸发器中脱除并回收轻组分，蒸发器底部得到的重组分进入到中间相储罐，从而得到高品质的可纺中间相沥青。并将热低分罐和刮膜蒸发器回收的氮气和轻组分中≥200℃的馏分进行混合预热后，从反应器的中部变径处进入到反应器中进行循环反应，以提高原料油生产中间相沥青的转化率。本发明专利技术通过连续式快速和循环反应模式和生产系统，可以低成本、规模化生产高品质中间相沥青。规模化生产高品质中间相沥青。规模化生产高品质中间相沥青。

【技术实现步骤摘要】
一种低成本制备可纺中间相沥青的方法


[0001]本专利技术涉及一种以富芳烃重油为原料，通过连续式快速和循环反应模式和生产系统低成本且规模化生产高品质可纺中间相沥青的方法，属于高级碳材料优质碳纤维的制备


技术介绍

[0002]中间相沥青基碳纤维制备流程主要包括，以富芳烃重油作为原料，通过缩聚形成中间相沥青前驱体，再经熔融纺丝、预氧化、碳化/石墨化等一系列流程后成为高性能中间相沥青基碳纤维。与聚丙烯腈基碳纤维的性能相比，中间相沥青基碳纤维最突出的性能是超高模量、超高导热及导电性、低热膨胀系数(可实现到热膨胀系数为负值)等，因而更适合应用于卫星天线、火箭喷嘴、飞行器高刚度面板、飞行器电磁屏蔽防护系统等重要部位，也可用于机器人手臂、大型工业罗拉、压力容器、电子产品热管理、LED热管理等，是发展高端装备制造业的重要战略物资，目前中间相沥青基碳纤维仍属于其中高端产品。但由于中间相沥青基碳纤维的制造采用廉价的重质芳烃为原料，中间相沥青基碳纤维具有很大的低成本化潜力。规模化、低成本化制备中间相沥青将会极大推动沥青基碳纤维广泛地应用于轨道交通、汽车轻量化、IT制造业机器人、建筑补强、体育、民用等领域。
[0003]传统的中间相沥青制备采用的是高压反应釜，在生产过程中需要升温
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恒温
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降温
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出釜等一系列操作，这种间歇式生产效率很低。尽管有研究者将多个反应釜多级串联制备，整个流程均属于间歇生产过程，不仅生产时间长，劳动强度大、而且产出率低，生产成本高、批次间稳定性差。此外，传统的制备中间相沥青的反应时间大都在6～18h，甚至更长，也极大影响了规模化生产能力。同时，采用高压聚合、真空蒸馏等传统工艺将产物中非中间相产物(往往是可进一步转化为中间相分子的轻芳烃)进行去除，所得到可纺中间相沥青的收率大都≤40％，造成原料利用转化率较低。中国专利CN207996650U利用管式反应器和两个并联的真空反应釜代替了传统的高压
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真空反应釜装置，反应装置温度为相对较低的450℃，尽管专利说明书未给出反应时间，但可以合理预测反应时间仍旧为几个小时，这也会大大影响生产效率。并且也未涉及轻组分进一步循环转化的工艺流程。中国专利CN113773871A公开了一种制备中间相沥青的连续式循环聚合蒸馏反应系统，采用管道式连续化线生产方式和循环流动反应方式，通过调节循环次数来控制反应时间从而生产不同的中间相沥青，尤其在真空蒸馏脱挥阶段将物料在真空下反复循环流动，提高脱挥效果。但也同样未解决原料油中转化利用率低的问题。因此，要开发低成本、工程化制备可纺中间相沥青的方法和反应系统，就需要针对上述反应器不能连续生产、反应时间长以及原料油利用转化率低等这三个限制因素进行开发，以便能够大规模工程化连续制备，降低生产成本，提高生产效率，而且生产出用于纺丝的高性能、高纯度的中间相沥青。

技术实现思路

[0004]本专利技术主要是解决如何低成本、规模化生产高品质纺丝用中间相沥青的工艺。为
此，以富芳烃重油为原料油，将预热后的新鲜原料油和氮气混合后，从变温变径管式反应器的上端进入并快速通过反应器，得到软化点40～160℃的沥青状中间产物；随后进入到热低分罐中，分离并回收出氮气和部分轻组分，罐底产物进入刮膜蒸发器中进一步脱除并回收轻组分，蒸发器底部得到的重组分进入到中间相储罐，从而得到高品质的可纺中间相沥青。并将热低分罐和刮膜蒸发器回收的氮气和轻组分进行混合预热后，从反应器的中部变径处进入到反应器中进行循环反应，以提高原料油转化利用率。本专利技术通过连续式快速和循环反应模式和生产系统，可以低成本、规模化生产高品质中间相沥青。
[0005]为了实现上述目的，一种低成本制备可纺中间相沥青的方法，以催化裂解焦油、FCC油浆澄清油、减四线馏分、环烷基减压渣油的脱沥青油、脱QI的精制煤焦油、蒽油中的一种或多种为原料，具体包括如下工艺流程：
[0006](1)将新鲜原料油和氮气经预热后，由变温变径管式反应器的上部连续进入反应器，新鲜原料油停留反应1min～30min，反应器底部得到软化点40～160℃的沥青状中间产物；
[0007](2)沥青状中间产物随后进入到恒温在350～430℃、压力为0.01～0.1MPa的热低分罐中，从热低分罐的上部分离出氮气和轻组分，底部产品进入到刮膜蒸发器中；
[0008](3)刮膜蒸发器恒温温度为350～430℃、压力为0.1～5.0KPa，物料进入刮膜蒸发器后高效快速地脱除轻组分并从蒸发器上部分离出来，蒸发器底部得到的重组分进入到中间相储罐，从而得到中间相含量≥90％、软化点220～350℃的可纺中间相沥青产品；在刮膜蒸发器停留时间1～60s；
[0009](4)热低分罐上部分离的氮气和轻组分，以及刮膜蒸发器上部分离出的轻组分混合后，蒸馏分离出≥200℃的馏分，并通过膜分离方式从气态烃中分离氮气，得到回炼轻组分，随后≥200℃馏分与氮气按质量比为0.25～10混合预热，由变温变径管式反应器的中部变径处进入到反应器中进行循环反应，以提高原料油生产中间相沥青的转化率。
[0010]本专利技术中，所述变温变径管式反应器具有上下两段结构，上下两段的长度比为1:1～2:1，上段的管径大于下段的管径，上下两段的管径比至少为1.5:1，不超过5:1，上下两段的长径比分别至少为50；作为具体的方案，反应器上段管径内径为20～50mm，下段管径内径为10～30mm；反应器总长度为5～20m；上下两段之间刚性连接(焊接)或一体成型。
[0011]本专利技术中，设置变温变径管式反应器的上段温度为550～700℃，下段温度为500～550℃；新鲜原料油由变温变径管式反应器的上部连续进入反应器，停留反应1min～30min，回炼轻组分与氮气按质量比为0.25～10混合预热，由变温变径管式反应器的变径处进入到反应器中进行循环反应，停留反应5s～20min。
[0012]本专利技术中，所述刮膜蒸发器采用立式结构，由上部的驱动部分和下部的蒸发浓缩部分组成，驱动部分由电机和减速器组成，所述减速器为齿轮减速器或带轮减速器；蒸发浓缩部分由布料器、气液分离器、蒸发筒体、筒体夹套和旋转刮板组成；上部和下部的轴封处采用双面机械密封来保证设备的密封性；刮板采用固定式和转子式两种。经预热的料液自刮膜蒸发器上部沿切线方向加入，经布料器分布到蒸发筒体的加热壁面。由于重力、离心力和旋转刮板的刮带作用，料液在蒸发段圆筒内壁上形成均匀下旋的薄膜，并在此过程通过筒体夹套中的熔盐或导热油等加热介质来调节筒壁温度，并通过筒壁传热保持物料在设定温度，其表面物质迅速蒸发，浓缩后的溶液在底部排出，所蒸发的二次蒸汽通过上部出口到
外部冷低分罐中回收。
[0013]根据原料油分子和≥200℃的馏分在形成中间相结构所需反应苛刻度上的差异，本专利技术采用变温变径管式反应器，将两者进行分段反应，即新鲜原料油分子尺寸更小、侧链更多且更长，与中间相分子结构相差较大，需要苛刻的反应条件进行转化；而回炼的轻组分分子是经本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低成本制备可纺中间相沥青的方法，以催化裂解焦油、FCC油浆澄清油、减四线馏分、环烷基减压渣油的脱沥青油、脱QI的精制煤焦油、蒽油中的一种或多种为原料油，其特征在于，包含以下步骤：(1)新鲜原料油和氮气经预热后，由变温变径管式反应器的上部连续进入反应器，新鲜原料油停留反应1min～30min，反应器底部得到软化点40～160℃的沥青状中间产物；所述变温变径管式反应器具有上下两段结构，上下两段的长度比为1:1～2:1，上段的管径大于下段的管径，设置变温变径管式反应器的上段温度为550～700℃，下段温度为500～550℃；(2)沥青状中间产物随后进入到热低分罐中，从热低分罐的上部分离出氮气和轻组分，底部产品进入到刮膜蒸发器中；所述热低分罐恒温在350～430℃、压力为0.01～0.1MPa；(3)物料进入刮膜蒸发器后高效快速地脱除轻组分并从刮膜蒸发器上部分离出来，刮膜蒸发器底部得到的重组分进入到中间相储罐，从而得到中间相含量≥90％、软化点220～350℃的可纺中间相沥青产品；所述刮膜蒸发器恒温温度为350～430℃、压力为0.1～5.0KPa，料液在其停留时间1～60s。2.根据权利要求1所述的一种低成本制备可纺中间相沥青的方法，其特征在于：热低分罐上部分离的氮气和轻组分，以及刮膜蒸发器上部分离出的轻组分混合后，蒸馏分离出≥200℃的馏分，并通过膜分离方式从气态烃中分离氮气，随后≥200℃的馏分与氮气按质量比为0.25～10混合预热，由变温变径管式反应器的中部变径处进入到反应器中进行循环反应，停留反应5s～20min，以提高原料油生产中间相沥青的转化率。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：娄斌，刘东，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：