一种二维钌基金属有机框架的制备方法和应用技术

一种二维钌基金属有机框架的制备方法和应用，其属于光电化学储能材料的技术领域。本发明专利技术采用液相外延法中的喷涂法将钌基分子配体和锌离子进行配位，在FTO基底和钒酸铋光电极表面制备了二维的钌基金属有机框架。将钌基分子配体和锌离子进行配位构建二维钌基金属有机框架，并将合成的二维钌基金属有机框架用于光电催化水氧化反应。该方法利用金属有机框架反应活性位点多，结构可调控的特点，将钌基分子催化剂引入到金属有机框架结构中制备更高效的光电水氧化催化剂，并将其应用于光电催化水氧化反应。化水氧化反应。化水氧化反应。

【技术实现步骤摘要】
电极上，并在马弗炉中 450℃下焙烧 2 h，升温速率设置为 2 ℃/min。煅烧过程使得 BiOI 转化为粗产品 BiVO4，随后将粗产品 BiVO
4 浸泡在 1 M NaOH 溶液中 30 min，即可去除多余的五氧化二钒（V2O5），并用蒸馏水冲洗干净在空气中自然干燥，即得到 BiVO
4 电极片。
[0007]（4）在氮气（N2）条件下，向 50 mL 的茄形 Schlenk 瓶中加入三水合三氯化钌（RuCl3·
3H2O, 0.01 mol），二甲基亚砜(DMSO, 15 mL)，在 150 ℃下加热回流 5 分钟，溶液由深红色变为黄棕色即停止加热，接着在 100 ℃下减压蒸馏到溶液中出现黄色固体为止，停止减压蒸馏后把溶液冷却到室温，然后把丙酮（20 mL）加到反应溶液中，过滤，并使用丙酮（3
×
10 mL）、新蒸的无水乙醚（3
×
10 mL）对产物进行洗涤，得到亮黄色固体粉末，即为[Ru(DMSO)4Cl2]，将得到的产物在真空干燥箱中干燥；（5）使用双排管操作体系，对 100 mL 的茄形 Schlenk 瓶进行抽真空充氮气，反复操作三次后，在 N
2 条件下加入 2,2
’‑
联吡啶
‑
6,6
’‑
二羧酸（732 mg, 3.0 mmol）和[Ru(DMSO)4Cl2]（1.45 g, 3.0 mmol）后，然后加入无水甲醇(30 mL)和三乙胺(1mL)。加热回流 4 小时，有红棕色固体产生。将溶液冷却至室温，过滤，固体分别用丙酮（3
×
15 mL）、新蒸的无水乙醚（3
×
30 mL）进行洗涤，最终得到红棕色的粉末，即为[Ru(bda)(DMSO)2]，将得到的产物在真空干燥箱中干燥；（6）使用双排管操作体系，对茄形 Schlenk 瓶进行抽真空充氮气，反复操作三次，在 N
2 条件下，加入[Ru(bda)(DMSO)2] (484 mg, 1 mmol)和异烟酸(244 mg, 1 mmol)，然后加入无水甲醇(30 mL)和三乙胺(1mL)，将其加热回流 4 小时，有沉淀产生，冷却至室温，减压蒸馏得到红棕色固体，真空干燥。将粗产品溶于少量甲醇(CH3OH)中，以二氯甲烷(CH2Cl2)／甲醇(CH3OH)=2：1(V：V) 为洗脱剂进行硅胶柱分离，得到红棕色固体[Ru(bda)(异烟酸)2] (产率70％)。1H NMR (500 MHz, DMSO
‑
d6): δ= 8.69 (d, 2H), 7.93
‑
7.83 (m, 4H), 7.71 (d, 4H), 7.47 (d, 4H)，HR
‑
MS (ESI): m/z = 591.1[M+Na]+ (calcd: 591.2)将得到的产物在真空干燥箱中干燥。
[0008]（7）将[Ru(bda)(异烟酸)2]分子催化剂(1.18 mg，0.002 mmol)溶于100mL乙醇，二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·
2H2O)(5.48 mg, 0.025 mmol)溶于100mL乙醇，并以逐层喷涂的方式依次沉积到BiVO4或FTO基质上，循环40次，制备二维钌基金属有机框架（Ru
‑
SURMOF）。
[0009]进一步地，FTO的面积：1
×ꢀ
2 cm2；厚度：0.2 mm，丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗FTO基底20~30分钟。
[0010]进一步地，将[Ru(bda)(异烟酸)2]分子催化剂(1.18 mg，0.002 mmol)和二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·
2H2O)(5.48 mg, 0.025 mmol)分别置于100mL乙醇中，超声处理20~30分钟。
[0011]进一步地，在喷涂过程中，两种溶液每次喷涂的时间均为35s。
[0012]进一步地，每次循环，首先喷涂醋酸锌溶液，之后喷涂[Ru(bda)(异烟酸)2]分子的溶液。
[0013]进一步地， 将制备好的的Ru
‑
SURMOF负载的光电极放入真空干燥箱中干燥6~12小时。
[0014]进一步地，所用到的超声设备的超声频率为50~53 KHz。
[0015]本专利技术还提供了上述制备方法制得的二维钌基金属有机框架在光电催化水氧化领域的应用：在标准三电极体系中（Ag/AgCl作为参比电极、铂丝作为对电极、制备的电极作
为工作电极），光源为 LED 光源，其能够提供（AM 100G 标准光谱）模拟的太阳光，当其从背部直接照射在工作电极上时可以保证其在测试过程中在样品处的光照强度为 100 mW
·
cm
‑2，进行光电催化水氧化反应。
[0016]进一步地，上面所述电解液采用配置好的0.1M 磷酸缓冲溶液。
[0017]本专利技术采用液相外延法，将钌基分子配体和锌离子进行配位构建二维钌基金属有机框架，并将合成的二维钌基金属有机框架用于光电催化水氧化反应。
[0018]较现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术通过使用液相外延法中的喷涂法将钌基分子配体和锌离子进行配位，在FTO基底和钒酸铋光电极表面制备了二维的钌基金属有机框架。
[0019]2、本专利技术利用金属有机框架反应活性位点多，结构可调控的特点，将钌基分子催化剂引入到金属有机框架结构中来制备更高效的光电水氧化催化剂。
[0020]3、在0.1M 磷酸缓冲溶液体系中，相对于钌基分子催化剂[Ru(bda)(异烟酸)2]，Ru
‑
SURMOF具有更优异的催化性能，说明Ru
‑
SURMOF具有更多的反应活性位点。此外，相对于分子催化剂需要使用Nafion溶液粘接到光电极表面，Ru
‑
SURMOF可以通过液相外延法轻松负载到光电极表面。
[0021]综上所述，本专利技术提供的一种通过采用液相外延法，将钌基分子配体和锌离子进行配位构建二维钌基金属有机框架，并将合成的二维钌基金属有机框架用于光电催化水氧化反应。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图做以简单地介绍。
[0023]图1为制得的钌基分子催化剂[Ru(bda)(异烟酸)2]的核磁图。
[0024]图2为液相外延法制得的二维钌基金属有机框架的傅里叶红外光谱图。
[0025]图3为液相外延法制得的二维钌基金属有机框架的 X射线衍射谱图。
[0026]图4为液相外延法制得的二维钌基金属有机框架的扫描电镜图。
[0027]图5为液相外延法制得的二维钌基金属有机框架的能谱图。
[0028]图6为二维钌基金属有机框架负载的钒酸铋电极及其对比样的LSV曲线。
具体实施方式
[0029]为使本专利技术明显易懂，优选下列实施例，并配合附图作详本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二维钌基金属有机框架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗FTO基片并干燥；（2）将碘化钾在去离子水中溶解后，加入浓硝酸调节 pH 至 1.7；持续搅拌加入硝酸铋，搅拌至溶解；再加入对苯醌的乙醇溶液，得到的混合液作为电镀液；以氟掺杂二氧化锡为工作电极、Ag/AgCl 电极为参比电极和 Pt电极为对电极，电沉积得到碘氧化铋电极；所述碘化钾与硝酸铋的摩尔比为8
‑
12:1，硝酸铋与对苯醌的摩尔比为1:2
‑
4；（3）将含有乙酰丙酮氧钒的乙二醇溶液滴加在碘氧化铋电极上，焙烧、煅烧；煅烧后将电极浸泡在NaOH 溶液中，用蒸馏水冲洗并自然干燥，即得到 BiVO
4 电极片；（4）在氮气条件下，将三水合三氯化钌与二甲基亚砜加热回流，溶液由深红色变为黄棕色即停止加热，减压蒸馏、过滤，并用丙酮、无水乙醚进行洗涤，得到亮黄色固体粉末 [Ru(DMSO)4Cl2]；（5）在氮气条件下，2,2
’‑
联吡啶
‑
6,6
’‑
二羧酸和[Ru(DMSO)4Cl2]中...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘进轩，晋金鑫，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：