可用于钠离子电池正极的普鲁士白材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及电池领域，具体涉及可用于钠离子电池正极的普鲁士白材料及其制备方法，将无机钠盐水溶液、Na4Fe(CN)6溶液和无机金属盐水溶液在0.2

【技术实现步骤摘要】
可用于钠离子电池正极的普鲁士白材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池领域，具体涉及可用于钠离子电池正极的普鲁士白材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]21世纪，锂电池被应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。近年，锂资源的消耗呈现出使用量大并且消耗速度快，锂的生产量增长无法满足消耗量增长的现象：这是因为一是锂资源是有限的，主要以锂辉石矿石和盐湖锂状态存在，二是冬季盐湖锂无法提锂。
[0003]对比之下，钠来源广泛、储量丰富、钠的储量是锂的420倍，价格远低于锂。近年来，随着锂价疯狂上涨，钠离子电池有望以比锂离子电池低30
‑
50％的成本而受到广泛关注，特别是在储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钠离子电池具有诱人的应用前景。
[0004]钠是第二轻的碱金属，与锂的化学性质相似，但钠的原子半径比锂大34.2％，因此在锂离子中使用的钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂等作为正极材料对应的钠化物电化学性能较差，比如低容量、低的放电电压，高的充电电压、充放电效率比较低。
[0005]目前，具有较高价值的钠离子正极材料有Na3V2(PO4)3、NaFe
1/3
Ni
1/3
Mn
1/3
O3、普鲁士白三种材料；而普鲁士白材料相比其它两种材料，因不含有贵重金属、更高的克容量和电压平台受到了更广泛的关注。
[0006]但普鲁士白材料通常在低温水溶液条件下合成。该合成方法存在以下三大问题：一是反应过程时间长，通常为6
‑
10h；二是结晶度低，存在较多的晶格缺陷，所得产物的Na含量低于理论值；三是快速化学沉积通常会生成含有大量Fe(CN)
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‑
空位的超小晶粒和低结晶度晶粒，而这些空位却被难以去除的配位水占据，降低了该材料的电化学性能，比如倍率性能变差、循环寿命降低；同时，快速沉积也导致了材料的电极密度压实降低、材料加工性能变差，限制了其体积能量密度与质量能量密度。

技术实现思路

[0007]为解决上述问题，本专利技术提供了一种普鲁士白材料及其制备方法。
[0008]本专利技术的第一目的是提供一种普鲁士白材料的制备方法，包括：将无机钠盐水溶液、Na4Fe(CN)6溶液和无机金属盐水溶液在0.2
‑
10MPa、50
‑
100℃的厌氧或无氧气氛下反应，以制得白色沉淀物；
[0009]其中，在所述无机钠盐水溶液中，钠离子浓度为2
‑
10mol/L；在所述Na4Fe(CN)6溶液中，Fe(CN)
64
‑
浓度为0.01
‑
0.2mol/L；在所述无机金属盐水溶液中，金属离子为二价过渡金属离子，金属离子浓度为0.01
‑
0.5mol/L。
[0010]作为优选，在2
‑
5MPa的压力下进行上述反应。
[0011]本专利技术发现，在高压条件下进行反应，产物结晶度高，配位水减少，所得产物的Na含量接近理论值，对应电池的电性能显著提升，特别是循环寿命；另外，在高压条件下反应，
有利于材料颗粒的长大，因而材料的压实密度高于常规工艺0.2
‑
0.4g/cm3，材料的加工性能变好，体积能量密度与质量能量密度显著提升。
[0012]作为优选，在上述无机钠盐水溶液中，钠离子浓度为5
‑
8mol/L。
[0013]本专利技术采用高的钠盐浓度，有利于高压下高钠普鲁士白材料的合成。
[0014]作为优选，在上述Na4Fe(CN)6溶液中，Fe(CN)
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‑
的浓度为0.05
‑
0.12mol/L；和/或，在上述无机金属盐水溶液中，金属离子浓度为0.1
‑
0.3mol/L。
[0015]作为优选，上述无机钠盐水溶液为碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、醋酸钠水溶液、磷酸钠水溶液、磷酸氢钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液中的一种或多种的混合溶液。
[0016]更优选，上述无机钠盐水溶液为碳酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液的混合溶液，其中，碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比例为2:1。
[0017]以上钠盐呈现强碱弱酸性以及高的钠盐浓度，更有利于高压下高钠普鲁士白的合成。
[0018]作为优选，在上述无机金属盐水溶液中，金属离子选自Fe
2+
、Mn
2+
、Cu
2+
中的一种或多种；其中，Mn
2+
源自二氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或多种；Cu
2+
源自二氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种；Fe
2+
源自二氯化铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种。
[0019]作为优选，普鲁士白材料的化学通式为Na
x
M[Fe(CN)6]y
￡1‑
y
·
zH2O，其中0≤x≤2，0≤y≤1，z≥0，￡代表Fe(CN)
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‑
空位，M为二价过渡金属。更优选，M为Fe、Mn、Cu中的一种或多种。
[0020]作为优选，上述制备方法的原料含有如下体积份组分：无机钠盐水溶液2
‑
4份，Na4Fe(CN)6溶液1
‑
2份，无机金属盐水溶液1
‑
2份。
[0021]本领域技术人员可根据上述条件进一步优选组合获得本专利技术的普鲁士白材料。
[0022]作为最优选的一种制备方法，包括以下步骤：
[0023](1)加入无机钠盐水溶液后向密闭体系冲入保护性气体，设置气体压力为2
‑
5MPa；所述无机钠盐水溶液中钠离子浓度为5
‑
8mol/L；所述无机钠盐水溶液为碳酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液的混合溶液，其中，碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比例为2:1；
[0024](2)将Na4Fe(CN)6溶液和无机金属盐水溶液加入所述无机钠盐水溶液中进行反应，制得白色沉淀物；所述Na4Fe(CN)6溶液中Fe(CN)
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‑
浓度为0.05
‑
0.12mol/L；在所述无机金属盐水溶液中，金属离子为二价过渡金属离子，金属离子浓度为0.01
‑
0.5mol/L；所述反应温度为50
‑
100℃。
[0025]作为优选，上述密闭体系可以为密闭高压釜，上述保护性气体可以是氮气、氢气、氩气、氦气的一种或者几种混合气体。
[0026]作为优选，步骤(2)中采用蠕动泵将Na4Fe(CN)6溶液和无机金属盐水溶液加入无机钠盐水溶液中进行反应，反应时间2
‑
4h。
[0027]作为优选，白色沉淀物水洗之后，离心过滤，100
‑
120℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士白材料的制备方法，其特征在于，包括：将无机钠盐水溶液、Na4Fe(CN)6溶液和无机金属盐水溶液在0.2
‑
10MPa、50
‑
100℃的厌氧或无氧气氛下反应，以制得白色沉淀物；其中，在所述无机钠盐水溶液中，钠离子浓度为2
‑
10mol/L；在所述Na4Fe(CN)6溶液中，Fe(CN)
64
‑
浓度为0.01
‑
0.2mol/L；在所述无机金属盐水溶液中，金属离子为二价过渡金属离子，金属离子浓度为0.01
‑
0.5mol/L。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在2
‑
5MPa下进行所述反应。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述无机钠盐水溶液中，钠离子浓度为5
‑
8mol/L。4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述Na4Fe(CN)6溶液中，Fe(CN)
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‑
的浓度为0.05
‑
0.12mol/L；和/或，在所述无机金属盐水溶液中，金属离子浓度为0.1
‑
0.3mol/L。5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机钠盐水溶液为碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、醋酸钠水溶液、磷酸钠水溶液、磷酸氢钠水溶液、磷酸二氢钠水溶液中的一种或多种的混合溶液；优选为碳酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液的混合溶液，其中，碳酸钠和碳酸氢钠的摩尔比例为2:1。6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述无机金属盐水溶液中，金属离子选自Fe
2+
、Mn
2+
、Cu
2+
中的一种或多种；其中，Mn
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王元杰，薄晋科，曹仕良，田秀君，王文武，
申请(专利权)人：大连中比动力电池有限公司，
类型：发明
国别省市：