一种聚乙烯基降冰片烯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚乙烯基降冰片烯及其制备方法。所述制备方法为：将乙烯基降冰片烯溶液和

【技术实现步骤摘要】
一种聚乙烯基降冰片烯及其制备方法


[0001]本专利技术属于聚合物材料制备
，尤其涉及一种聚乙烯基降冰片烯及其制备方法。

技术介绍

[0002]降冰片烯有三种聚合方式，易位开环聚合、加成聚合和阳离子聚合。其中，加成聚合得到的聚降冰片烯(VA
‑
PNB)的主链是全饱和的，结构单元是具有两个环的降冰片烯，具有优异的耐老化性、热稳定性和化学稳定性，此外，特殊的环状结构赋予VA
‑
PNB高玻璃化转变温度和优异的透明性，使其在光学材料、膜材料等方面具有广泛应用。由于降冰片烯结构单元为非极性的，使其应用受到一定限制。在降冰片烯结构的单元上引入功能基团，将赋予VA
‑
PNB新的功能，扩大其应用范围。制备官能化VA
‑
PNB的方法较多，其中，采用含有乙烯基的降冰片烯官能化的方法是一种制备官能化VA
‑
PNB的有效方法。
[0003]目前，主要是采用乙烯基降冰片烯(VNB)或乙叉降冰片烯(ENB)聚合得到VA
‑
PVNB或VA
‑
PENB，然后对侧链未反应的双键进行官能化改性。由于ENB中环外双键为内双键，反应活性差，因此，采用VA
‑
PVNB进行官能化反应是制备官能化VA
‑
PNB的高效方法。然而，由于VNB中环外双键在配位聚合过程中会与活性中心配位，会参与聚合反应(生成凝胶)或影响环上烯烃的配位与插入(对催化剂要求高)。目前，能够催化VNB聚合得到加成聚合聚乙烯基降冰片烯(VA
‑
PVNB)的催化剂主要是钯催化剂(参见M.V.Bermeshev,P.P.Chapala.Addition polymerization of functionalized norbornenes as a powerful tool for assembling molecular moieties of new polymers with versatile properties.Progress in Polymer Science,2018,84,1
–
46)。然而，金属钯价格昂贵，用镍催化剂取代钯催化剂是一种降低成本的有效方法。
[0004]镍系催化剂在催化降冰片烯或乙叉降冰片烯加成聚合制备VA
‑
PNB或VA
‑
PENB具有较高催化活性，然而与降冰片烯、乙叉降冰片烯的结构不同，乙烯基降冰片烯结构特殊，其有两个活泼的双键，其中乙烯基(环外双键)会影响配位聚合过程中环上烯烃的配位与插入，使用现有镍系催化剂会使得催化活性降低、单体转化率降低或者得到的聚合物分子量降低(分子量低，力学性能低，无法作为材料使用)，或者其中乙烯基也会参与聚合反应，因发生交联生成凝胶。目前报道仅有个别镍系催化剂能够催化VNB加成聚合，得到VA
‑
PVNB，但该镍系催化剂仍存在活性低和单体转化率低(最高仅20％)的问题，且不明确聚合产物是否有凝胶(参见：Chun
‑
Tian Zhao,Maria do Ros
á
rio Ribeiro,Manuel Farinha Portela.Addition polymerisation of 5
‑
vinyl
‑2‑
norbornene with nickel bis(acetyl acetonate)/methylaluminoxane system.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2002,185,81
–
85)。
[0005]综上，非常有必要提供一种聚乙烯基降冰片烯及其制备方法。

技术实现思路

[0006]为了解决现有技术VNB聚合得到加成聚合聚乙烯基降冰片烯中所用贵金属钯系催化剂价格昂贵，而现有镍系催化剂存在的催化活性低，单体转化率低，聚合物结构不明确等的一个或多个技术问题，本专利技术提供了一种聚乙烯基降冰片烯及其制备方法。
[0007]本专利技术在第一方面提供了一种聚乙烯基降冰片烯的制备方法，所述方法为：
[0008]将乙烯基降冰片烯溶液和
ɑ
‑
二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行聚合，得到聚乙烯基降冰片烯；
[0009]所述
ɑ
‑
二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；
[0010]所述主催化剂为
ɑ
‑
二亚胺镍配合物，结构式如式I所示：
[0011][0012]式I中，R1各自独立地为氢或甲基；R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、C1～C
15
的烷基、C3～C
15
的环烷基和卤素中的至少一种；X各自独立地为氯或溴；
[0013]所述助催化剂为卤化烷基铝和/或烷基铝氧烷。
[0014]优选地，式I中，R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基中的至少一种。
[0015]优选地，所述卤化烷基铝的通式为R
m
AlX3‑
m
，其中，R选自C1～C
10
的烷基、C3～C
10
的环烷基、C7～C
10
的芳烷基、C6～C
10
的芳基中的至少一种，R相同或不相同，X为卤素，优选为Cl或Br，m为1、1.5、2或3。
[0016]优选地，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
[0017]优选地，所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：(50～3000)，优选为1：(80～2500)，更优选为1：(100～2300)。
[0018]优选地，所述乙烯基降冰片烯溶液中含有乙烯基降冰片烯的浓度为0.1～3.0mol/L，优选为0.2～2.5mol/L，更优选为0.5～2.0mol/L；和/或所述乙烯基降冰片烯溶液以C3～C
10
的饱和烷烃、C3～C
10
的环烷烃、C1～C5的卤代烷烃和C6～C
15
的芳香烃中的至少一种为溶剂，优选为以丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、壬烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和1,1,2,2
‑
四氯乙烷中的至少一种为溶剂。
[0019]优选地，所述聚合的温度为
‑
10℃～80℃，优选为0℃～70℃，更优选为5℃～60℃；所述聚合的时间为0.5～48小时，优选为1.0～36小时，更优选为1.5～24小时。
[0020]优选地，所述乙烯基降冰片烯溶液和
ɑ
‑
二亚胺镍配合物催化剂体系混合的方式为以下方式之一：
[0021](1)向乙烯基降冰片烯溶液中先加入主催化剂再加入助催化剂；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯基降冰片烯的制备方法，其特征在于，所述方法为：将乙烯基降冰片烯溶液和
ɑ
‑
二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行聚合，得到聚乙烯基降冰片烯；所述
ɑ
‑
二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为
ɑ
‑
二亚胺镍配合物，结构式如式I所示：式I中，R1各自独立地为氢或甲基；R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、C1～C
15
的烷基、C3～C
15
的环烷基和卤素中的至少一种；X各自独立地为氯或溴；所述助催化剂为卤化烷基铝和/或烷基铝氧烷。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：式I中，R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述卤化烷基铝的通式为R
m
AlX3‑
m
，其中，R选自C1～C
10
的烷基、C3～C
10
的环烷基、C7～C
10
的芳烷基、C6～C
10
的芳基中的至少一种，R相同或不相同，X为卤素，优选为Cl或Br，m为1、1.5、2或3。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：(50～3000)，优选为1：(80～250...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭振博，陈艳君，
申请(专利权)人：恒河材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：