一种全固态Z型异质结的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种全固态Z型异质结的制备方法及应用，包括将ZnO种子层母液滴涂在ITO导电玻璃上，旋涂、烘干、退火后制得ZnO种子层修饰的ITO，然后配制ZnO生长液对改性后的ITO进行加热反应，制得ZnO/ITO，最后将在Cu

【技术实现步骤摘要】
一种全固态Z型异质结的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于分析检测
，具体涉及一种全固态Z型异质结的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]乙醇现有的定性定量的检测方法有液体比重测定法、色谱法、折光率法、红外光谱法等，但是这些方法对环境温度要求苛刻、操作复杂、成本高昂。因此，寻求一种高效、稳定、便携的乙醇测定方法很有必要。
[0003]基于全固态Z型异质结的光电化学传感器是在光电化学分析技术的基础上发展起来一种检测技术，该方法不仅具有操作简单，易于小型化和集成化的优势，并且由于采用全固态Z型异质结作为传感器的光电活性材料，其氧化还原能力相较于传统的Ⅱ型异质结更强，以及具备更高的电子空穴分离效率。尽管全固态Z型异质结相较于传统Ⅱ型异质结电化学性能更为优异，但是对构成异质结的半导体材料条件较为苛刻，并且在Z型异质结载流子迁移机理的证明上仍然没有突破光解水领域的局限性。目前，研究者主要通过理论计算或是电化学手段测量估算单独半导体的能带结构，再结合材料性能测试的实验结果进行证明。而全固态Z型异质结机理的实验证明方法主要有两类，第一种方法是光电水解产物证明法。通过光电制氢、制氧或是还原CO2的效率与单独半导体材料形成对比说明全固态Z型异质结所具有的更强的氧化还原能力。第二种证明方法则依据光电化学反应所形成的衍生产物自由基数量。根据自由基淬灭实验以及电子顺磁共振（ESR）的方法测定全固态Z型异质结能够产生更多数量的自由基基团。尽管通过上述证明方法可用来论证Z型机理，但是这些证明方法被检测物质的氧化还原能力所限制。一方面，光电水解产物证明法适用条件苛刻，只有当析氢电位位于所组成异质结的两种半导体导带电位之间才能够满足证明条件，因而需要对组成Z型异质结的半导体材料带隙结构有着严格的限制。另一方面，自由基数量证明法还需进行复杂繁琐的单独实验论证过程。因此，目前尚未发现针对全固态Z型异质结组合方式具有普适性的实验证明方法。

技术实现思路

[0004]解决的技术问题：针对上述技术问题，本专利技术提供一种全固态Z型异质结的制备方法及应用，能有效解决现有方法不足之处。
[0005]技术方案：一种全固态Z型异质结的制备方法，包括以下步骤：S1、将ITO导电玻璃基板固定在匀胶机上，取ZnO种子层母液对所述ITO导电玻璃进行滴涂、旋涂、烘干、退火后制得ZnO种子层修饰的ITO；S2、将所述ZnO种子层修饰的ITO浸入ZnO生长液进行加热反应，制得ZnO/ITO；S3、将所述ZnO/ITO浸泡在含有Cu
2+
、Sn
2+
的前驱液中进行预处理；S4、将所述预处理后的ZnO/ITO浸入含有Cu3SnS4的前驱液中进行加热反应，制得Cu3SnS4/ZnO全固态Z型异质结改性修饰ITO，表示为Cu3SnS4/ZnO/ITO。
[0006]优选的，所述ZnO种子层母液由Zn(CH3COO)2和二乙醇胺的水溶液混合制成，其中Zn(CH3COO)2的终浓度为0.1mol/L，二乙醇胺的终浓度为0.1mol/L。
[0007]优选的，所述步骤S1的具体过程为：采用移液枪对ITO导电玻璃的导电面滴涂ZnO种子层母液，每平方厘米滴涂ZnO种子层母液体积为100μL，先在300rpm的速度下旋涂1min，后在3000rpm的速度下旋涂2min，旋涂完后在150℃下烘干5min，重复旋涂和烘干步骤2次后进行退火，退火温度350℃，降温速率2℃/min。
[0008]优选的，所述步骤S2的具体过程为：将ZnO种子层修饰的ITO垂直浸入ZnO生长液中进行加热反应，反应参数为90℃下反应3h，而后用超纯水洗涤得到ZnO/ITO，所述ZnO生长液由Zn(NO3)2∙
6H2O和六次甲基四胺的水溶液混合制成，其中Zn(NO3)2∙
6H2O的终浓度为0.1 mol/L，六次甲基四胺的终浓度为0.03 mol/L。
[0009]优选的，所述步骤S3的具体过程为：将ZnO/ITO垂直浸入含有Cu
2+
、Sn
2+
的前驱液中，静置浸泡20 min进行预处理，所述含有Cu
2+
、Sn
2+
的前驱液由CuCl2∙
2H2O与SnCl2∙
2H2O的乙二醇溶液混合制成，其中CuCl2∙
2H2O的终浓度为0.06 mol/L，SnCl2∙
2H2O的终浓度为0.024 mol/L。
[0010]优选的，所述步骤S4的具体过程为：将预处理后的ZnO/ITO垂直浸入含有Cu3SnS4的前驱液中，在200℃下加热12h后用超纯水洗涤，制得Cu3SnS4/ZnO全固态Z型异质结改性修饰的ITO，即Cu3SnS4/ZnO/ITO，所述含有Cu3SnS4的前驱液由CuCl2∙
2H2O、SnCl2∙
2H2O和CH4N2S的乙二醇溶液混合制得，且CuCl2∙
2H2O、SnCl2∙
2H2O和CH4N2S的摩尔比为3：1.2：4，其中CuCl2∙
2H2O的终浓度变化范围为12μmol/L
‑
240μmol/L。
[0011]本专利技术还提供一种光电化学传感器，所述传感器的工作电极采用上述方法制得。
[0012]上述光电化学传感器在乙醇检测中的应用。
[0013]有益效果：1. 本专利技术提出了一种新型全固态Z异质结的制备方法，将Cu3SnS4与ZnO相结合，其制备工艺开辟了全固态Z型异质结的一种新型组合方式，不仅在制备工艺上高效可控，并且成本低廉，适用于大规模生产。
[0014]2. 本专利技术通过理论分析结合光电检测技术手段，从光电化学检测角度探索并解释全固态Z型异质结载流子迁移规律，拓宽了全固态Z型异质结潜在的组合方式及应用范围。
[0015]3. 本专利技术的光电化学传感器具有稳定性好、准确率高、重现性好和灵敏度高等特点可应用于长期非侵入式乙醇浓度的检测。
附图说明
[0016]图1为Cu3SnS4/ZnO
‑
3的扫描电镜图。
[0017]图2为Cu3SnS4、ZnO、Cu3SnS4/ZnO的X射线衍射图。
[0018]图3(a)为Cu3SnS4/ITO、ZnO/ITO、Cu3SnS4/ZnO/ITO的漫反射光谱图；图3(b)为Cu3SnS4/ITO、ZnO/ITO的Tauc图；图3(c)为ZnO/ITO的Mott
‑
schottky图；图3(d)为Cu3SnS4/ITO的Mott
‑
schottky图。
[0019]图4为Cu3SnS4/ITO、Cu3SnS4/ZnO
‑
2在含有不同浓度乙醇外加电压为0.42V下的开闭光I
‑
T曲线图。
[0020]图5为不同外加电压下，在含有0，1，5mM的乙醇并以pH值为12的0.1mol/L的Na2SO4作为电解质时，Cu3SnS4/ZnO...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全固态Z型异质结的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将ITO导电玻璃基板固定在匀胶机上，取ZnO种子层母液对所述ITO导电玻璃进行滴涂、旋涂、烘干、退火后制得ZnO种子层修饰的ITO；S2、将所述ZnO种子层修饰的ITO浸入ZnO生长液进行加热反应，制得ZnO/ITO；S3、将所述ZnO/ITO浸泡在含有Cu
2+
、Sn
2+
的前驱液中进行预处理；S4、将所述预处理后的ZnO/ITO浸入含有Cu3SnS4的前驱液中进行加热反应，制得Cu3SnS4/ZnO全固态Z型异质结改性修饰ITO，表示为Cu3SnS4/ZnO/ITO。2.根据权利要求1所述的全固态Z型异质结的制备方法，其特征在于：所述ZnO种子层母液由Zn(CH3COO)2和二乙醇胺的水溶液混合制成，其中Zn(CH3COO)2的终浓度为0.1mol/L，二乙醇胺的终浓度为0.1mol/L。3.根据权利要求1所述的全固态Z型异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体过程为：采用移液枪对ITO导电玻璃的导电面滴涂ZnO种子层母液，每平方厘米滴涂ZnO种子层母液体积为100μL，先在300rpm的速度下旋涂1min，后在3000rpm的速度下旋涂2min，旋涂完后在150℃下烘干5min，重复旋涂和烘干步骤2次后进行退火，退火温度350℃，降温速率2℃/min。4.根据权利要求1所述的全固态Z型异质结的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体过程为：将ZnO种子层修饰的ITO垂直浸入ZnO生长液中进行加热反应，反应参数为90℃下反应3h，而后用超纯水洗涤得到ZnO/ITO，所述ZnO生长液由Zn(NO3)2∙
6H2O和六次甲基四胺的水溶液混合制成，其中Zn...

【专利技术属性】
技术研发人员：白雪，季业彤，朱祖月，
申请(专利权)人：河海大学，
类型：发明
国别省市：