一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种二氧化碳加氢制甲醇催化剂，该催化剂的组成为Pd

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备与应用


[0001]本专利技术涉及催化剂技术及能源化工领域，具体来说涉及将温室气体CO2高效转化为可利用的CH3OH的催化剂，涉及一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法与应用，属于环保


技术介绍

[0002]二氧化碳(CO2)减排和资源化利用已经成为世界范围内最受关注的战略性研究课题之一。在众多的CO2转化路径中，利用催化方法实现富氢条件下的CO2甲醇化，不仅可以在一定程度上缓解全球气候变暖现象，还可以降低人类对化石燃料的依赖，缓和能源需求，是解决能源和环境问题的有效途径。CO2制得的高附加值化学品可以产生三大产业价值：一是从工业生产中回收氢气和合成气，与CO2反应，增加产品价值，减少碳排放；二是提高电厂利用率，利用供需不匹配而过剩的电能弹性电解水制氢，与CO2合成高附加值化学品，不但削峰填谷，提高设备利用率，而且增强了电网的稳定性，减少碳排放；三是将可再生能源发电制氢，将CO2转化为高附加值化学品，形成低碳运输燃料，实现零碳排放。
[0003]将CO2转化为甲醇的催化剂通常需要如下两个步骤：(1)CO2吸附和活化，并稳定活化的中间体进一步氢化至甲醇；(2)解离H2中的H
‑
H键，促进与活化中间体加氢制甲醇。由于氧化物载体有利于CO2的良好活化，负载的金属有利于H2的活化，因此氧化物负载金属的催化剂是该反应有较高活性的催化剂。氧化物载体可以通过修改催化剂表面性能(调控氧空位浓度、碱度或酸度等)，有助于提高金属的分散度，创建高效活性金属载体界面，其中CeO2具有丰富的氧空位，ZrO2由于其弱亲水性质和酸碱位点，表现出优越的潜力。除载体外，活性金属的性质对催化性能有很大影响。催化还原CO2为甲醇的反应中Pd基催化剂比传统Cu基催化剂更加稳定，催化性能更优，In2O3也被认为是催化还原CO2为甲醇的优越材料。
[0004]在开发高效催化二氧化碳加氢制甲醇催化剂方面的研究已有一些报道，专利CN 110102294 A公开了一种复合氧化物负载Pd基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以ZnO
‑
xAl复合氧化物为载体，Pd为活性组分，Al为结构助剂；制备时采用共沉淀法合成ZnO
‑
xAl复合氧化物载体，再用沉积沉淀法引入活性组分Pd，干燥焙烧，得到Pd/ZnO
‑
xAl催化剂。在这一系列催化剂中，2.5wt％Pd/ZnO
‑
Al在250℃，3Mpa，空速为6000mL
·
h
‑1·
g
catalyst
‑1，Al与ZnO的摩尔比为0.087时，二氧化碳的转化率达到14.2％，甲醇的收率达到7.3％，甲醇时空收率达到0.157g methanol
·
h
‑1·
g catalyst
‑1，相比较来看甲醇的时空收率并不是很理想。专利CN 110586064 A公开了一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用，该催化剂通过共沉淀法用锂原子对氧化锆进行体相掺杂制备得到载体，并在锂掺杂的单斜氧化锆载体上均匀负载有氧化铟颗粒。在280℃，3Mpa空速为3h
‑1的情况下In2O3/5Li
‑
ZrO2催化剂能实现在二氧化碳转化率12％时，甲醇的选择性为86％，即时空产率为0.4423g methanol
·
h
‑1·
g catalyst
‑1，且该催化剂的催化活性仅能维持5h，稳定性有待进一步提升。
[0005]本专利技术催化剂采用Pd
x
/(In2O3)
y
/(CeO2)
z
/(ZrO2)
n
复合材料，其中(CeO2)
z
/(ZrO2)
n
复合氧化物为载体。通过负载Pd、In2O3后，金属/氧化物界面处活性位点增多，CO2的吸附活
化与H2的解离都会进一步加强，从而能达到比较理想的甲醇时空收率，能够很好地实现温室气体的循环再利用。该催化剂为首次报道用于二氧化碳加氢制甲醇并取得了良好的性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了制备合成高选择性和高活性的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂与应用。为了达到上述目的，本专利技术采用共沉淀法制备了不同比例的铈锆复合氧化物，结合电镜结果可知共沉淀法制备的载体分布均匀，在此基础上通过浸渍法负载不同比例的Pd、In2O3，经过干燥、焙烧处理得到Pd
x
/(In2O3)
y
/(CeO2)
z
/(ZrO2)
n
催化剂，并对它们进行催化活性评估，发现Pd5/(In2O3)
10
/(CeO2)
68
/(ZrO2)
17
催化剂展现出优异的催化性能，主要来源于金属载体之间的协同作用。
[0007]本专利技术提供了上述催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0008]称取一定量的氧化物前驱体盐，优先选用硝酸盐前驱体，充分搅拌至完全溶解，然后滴加NaOH溶液至完全沉淀，老化3h之后用水抽滤洗涤，以去除Na离子以及其他杂质，110℃干燥过夜，500℃煅烧4h，升温速率为5℃/min得到载体。
[0009]将Pd、In的前驱体盐溶于水(按照预定的质量负载百分比，保证x:y＝1:(0.5～10)，x+y＝1～30开展实验)，滴加入上述载体中，室温静置过夜，60℃的真空干燥8h，最后在空气中以2℃/min的升温速率升温至300℃煅烧3h，得到Pd
x
/(In2O3)
y
/(CeO2)
z
/(ZrO2)
n
催化剂。
[0010]所述反应原料气为含有二氧化碳和氢气的原料气，H2/CO2摩尔比为1～10(优选3～5)；原料气中不含有或可含有N2、Ar等杂质气体中的一种或二种以上,杂质气体含量小于等于原料气总体积的30％(优选小于等于原料气总体积的10％)。
[0011]本专利技术采用Pd
x
/(In2O3)
y
/(CeO2)
z
/(ZrO2)
n
复合催化剂，有利于提高二氧化碳加氢制甲醇的活性，能够实现高甲醇时空收率。本专利技术的工艺路线简便，对于二氧化碳加氢制甲醇的效果好，活性高，且具有长期稳定性，因此具有一定的工业意义。
附图说明
[0012]图1为实施例7制备的Pd5/(In2O3)
10
/(CeO2)
68
/(ZrO2)
17
催化剂催化二氧化碳加氢制甲醇稳定性图(温度280℃，压力5Mpa，空速为30000mL
·
g
catalyst
‑1·
h
‑1)；
[0013]图2为实施例7制备的Pd5本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于，所属催化剂的组成为Pd
x
/(In2O3)
y
/(CeO2)
z
/(ZrO2)
n
催化剂，是金属/氧化物复合催化剂，金属活性组分Pd
x
和(In2O3)
y
负载于复合氧化物载体上，其中用于作载体的是(CeO2)
z
/(ZrO2)
n
复合氧化物，活性组份为Pd
x
、(In2O3)
y
。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的金属/氧化物复合催化剂的化学组成为Pd
x
/(In2O3)
y
/(CeO2)
z
/(ZrO2)
n
,其中x、y、z、n分别为Pd、In2O3、CeO2、ZrO2的质量分数，x:y＝1:(0.5～10)(优选1:(0.5～8)，更优选1:(0.5～6))，x+y＝1～30(优选5～30，更优选10～20)，z:n＝1:(0.1～10)(优选1:(0.2～6)，更优选1:(0.25～2))，z+n＝70～99(优选70～95，更优选80～90)，x+y+z+n＝100。3.一种权利要求1或2所述二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于，按照Pd、In2O3所需的质量分数将Pd的前驱体盐、In的前驱体盐溶解，浸渍在载体上，然后干燥、焙烧得到所述二氧化碳加氢制甲醇的催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的Pd的前驱体盐包括PdCl2、Pd(O2CCH3)2、Pd(NO3)2·
2H2O中的一种或二种以上(优选Pd(NO3)2·
2H2O)，所述In的前驱体盐包括In(NO3)3...

【专利技术属性】
技术研发人员：门勇，李竹平，刘爽，王金果，
申请(专利权)人：上海工程技术大学，
类型：发明
国别省市：