一种复合超滤膜及其制造方法技术

本发明专利技术公开了一种复合超滤膜及其制造方法。使用纳米纤维微滤膜作为模板，依次浸润多元胺液和酰氯溶液，可以有效实现缩孔，制备得到复合超滤膜。本发明专利技术将传统界面聚合制备聚酰胺过滤功能层的反应场所由宏观的水油界面转移至微观的微滤膜孔隙结构表面，不再苛求所形成的聚酰胺类物质形成完整的过滤活性层存在于模板的某一宏观表面。另外，这种方法所涉及的制膜工艺不再苛求稳定的油水界面存在，使得所述的界面聚合工艺的设备结构更简单，工艺条件更温和，实现了对于微滤膜孔结构的改造，实现了微滤向超滤的进化。现了微滤向超滤的进化。

【技术实现步骤摘要】
一种复合超滤膜及其制造方法


[0001]本专利技术属于新材料领域，具体涉及一种复合超滤膜及其制造方法。

技术介绍

[0002]液体过滤多孔膜材料是生物制药工艺中不可或缺的核心材料，用以料液澄清、物料分离、产品纯化等方面。在所述的过滤膜材料及应用场景中，超滤膜被广泛用于生物活性大分子物质的纯化、分离、浓缩、层析及病毒除去等方面。根据国际纯粹化学与应用化学联合会（IUPAC）的定义，《薄膜与薄膜加工的命名法》（Terminology for membranes and membrane process, Pure Appl. Chem., 1996, 68, 1479）一文指出：微滤系指压力驱动的基于膜分离过程中大于0.1微米颗粒物被除去；超滤系指压力驱动的基于膜分离过程中小于0.1微米且大于约2纳米的颗粒和溶解的高分子被除去。根据此定义，能够除去2纳米至100纳米的颗粒物与高分子的过滤膜被称为超滤膜。
[0003]超滤膜及其制备方法（非溶剂致相分离法，Non
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solvent Induced Phase Seperation, NIPS）已成为公众知晓的事实。Merck公司的Viresolove牌号过滤膜，Asahi Kaisei公司的Plannova系列中空纤维过滤膜，Satorius公司Virosart牌号过滤膜，Pall公司Ultipor牌号滤膜产品均是经典的超滤膜产品。另一方面，相关超滤膜的制备工艺，在Zeman的Microfiltration and Ultrafiltration: Principles and Applications (1996, CRC Press, ISBN 9780824797355)一书中也作出了公开阐述。NIPS法制备的超滤膜因开孔率不足问题，存在通量小，操作压力高等问题。该原因也是其他制膜工艺意图取代现有超滤膜制备工艺的原因之一。
[0004]近年来，亦有一些新的超滤膜制备方法被公开，例如：G. Metreveli等人利用纳米纤维素（Cellulose Nano Fibers, CNF）沉积在0.2微米孔径大小的微滤膜表面形成更致密的过滤薄层且控制孔径大小小于30nm，用以滤除液体环境中直径大小在20nm
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500nm的微小颗粒物，如SIV病毒颗粒、PS微球等，成果以A Size
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Exclusion Nanocellulose Filter Paper for Virus Removal一文，发表在2014年的Advanced Healthcare Care杂志上（第三卷，1546
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1550）。其原理在于利用更纤细的纳米纤维素晶须物理堆积形成更致密的过滤层。但是单个纳米晶须之间的结合力不足以维持超滤膜在较高操作压力下的稳定性，该款膜在切向流过滤时的稳定性不足。
[0005]率属于EMD Millipore公司的专利US10675588B2和CN104936671B公开了一种利用静电纺丝法制备高通量超滤膜的方法。披露了利用静电纺丝法在较高露点的环境条件下，电纺尼龙6材料制备的平均纤维直径在10nm左右的纳米纤维无纺结构滤膜，能以切向流过滤的形式分离与纯化500 kDa以上的大分子物质，如药用蛋白质大分子、多糖、疫苗和病毒颗粒等。纺丝过程中的溶剂2,2,2
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三氟乙醇，2,2,2,3,3,3
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六氟丙醇亦不常见，对静电纺工艺条件要求苛刻，不利于工业化大规模生产。
[0006]这些利用纳米纤维材料制备超滤膜的方法，相比于传统的NIPS工艺法制得的超滤膜，具有更高的开孔率，因此在应用于流体过滤时，相对具有更高的通量和/或更低的操作
wt.%、表面活性剂0.1～0.15wt.%、缚酸剂0.1～0.35 wt.%，余量为水。
[0015]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元胺混合溶液浸润的时间为0.1～5 min，优选为1～2 min。
[0016]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯溶液的浓度为0.1～10 wt.%，优选为1～3wt.%。
[0017]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯溶液的浸润的时间为0.1～5 min，优选为1～3 min。
[0018]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯溶液的浓度为1～3%，所述多元酰氯溶液的浸润的时间为1～3 min。
[0019]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元胺选自哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、三乙烯四胺中的至少一种。
[0020]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂。
[0021]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述阴离子开型表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
[0022]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述缚酸剂选自无机碱、水溶性磷酸盐或水溶性碳酸盐中的至少一种。
[0023]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述缚酸剂选自磷酸钠、碳酸钠。
[0024]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维选自尼龙、脂肪族聚酰胺、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚砜、聚醚砜、纤维素、醋酸纤维素、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚丙烯、聚苯胺、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯丁烯中的至少一种。
[0025]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维的直径不大于1000 nm。
[0026]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维微滤膜的孔径为0.1～0.3 μm。
[0027]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯选自芳香族多元酰氯。
[0028]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述芳香族多元酰氯选自1,3,5
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均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的至少一种。
[0029]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述多元酰氯溶液的溶剂为非极性溶剂。
[0030]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述非极性溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、石油醚中的至少一种。
[0031]纳米纤维的直径可以根据具体的在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维的直径不大于1000 nm。
[0032]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述纳米纤维微滤膜的孔径为0.1～0.3 μm。
[0033]在一些复合超滤膜的具体实例中，在使用多元胺混合溶液充分浸润模板前，使用醇的水溶液对所述模板进行浸润处理。
[0034]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述醇的水溶液中，醇为乙醇、丙醇或异丙醇中的至少一种。
[0035]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述醇的水溶液中，醇的浓度为40～70v/v%。
[0036]在一些复合超滤膜的具体实例中，所述复合超滤膜的厚度为20μm至200μm。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合超滤膜，包含由无纺纳米纤维组成的模板及附着于纳米纤维模板上的聚酰胺层，及其制备方法，包括：取孔径在0.1 μm～2μm的纳米纤维微滤膜作为模板，用多元胺混合溶液充分浸润模板并吸附在孔隙表面；将多元胺浸润后的模板浸润在含有多元酰氯溶液中，使多元胺和多元酰氯发生缩聚反应，生成聚酰胺并附着于纳米纤维模板上，得到复合超滤膜；其中：所述多元胺混合溶液的组成为：多元胺0.1～10 wt.%、表面活性剂0.1～1.5wt.%、缚酸剂0.01～10 wt.%，余量为水。2.根据权利要求1所述的复合超滤膜，其特征在于：所述多元胺选自哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、三乙烯四胺中的至少一种；和/或所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂；和/或所述缚酸剂选自无机碱、水溶性磷酸盐或水溶性碳酸盐中的至少一种；和/或所述多元酰氯选自芳香族多元酰氯；和/或所述多元酰氯溶液的溶剂为非极性溶剂；和/或所述纳米纤维材质选自尼龙、脂肪族聚酰胺、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚砜、聚醚砜、纤维素、醋酸纤维素、聚氨酯、聚苯并咪唑、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯聚丙烯、聚苯胺、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯丁二烯橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚乙烯丁烯中的至少一种；和/或所述纳米纤维的直径不大于1000 nm。3.根据权利要求2所述的复合超滤膜，其特征在于：所述芳香族多元酰氯选自1,3,5...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦孙星，龚光明，张渠平，闫伟，王莉，
申请(专利权)人：上海乐纯生物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：