一种4,4制造技术

本申请具体公开了一种4,4

【技术实现步骤摘要】
一种4,4
’‑
二氨基三联苯的合成方法


[0001]本申请涉及4,4
’‑
二氨基三联苯制备的领域，更具体地说，它涉及一种4,4
’‑
二氨基三联苯的合成方法。

技术介绍

[0002]4,4
’‑
二氨基三联苯是一种聚酰亚胺的中间体，目前常见的合成方法主要有以下三种：a、对氯硝基苯和对苯二硼酸偶联生成4,4
’‑
二硝基三联苯，4,4
’‑
二硝基三联苯再经过氢化或水合肼还原生成4,4
’‑
二氨基三联苯。b、对溴苯胺制备对氨基苯硼酸，然后对氨基苯硼酸再与对二溴苯偶联获得目标产物。c、对溴苯胺的氨基保护后使用格式试剂直接和对二溴苯进行偶联制备4,4
’‑
二氨基三联苯。
[0003]其中a方法易产生较难除掉的硝基三联苯，造成4,4
’‑
二氨基三联苯的生产成本过高。b方法由对溴苯胺制备对氨基苯硼酸收率较低，成本较高。c方案由对溴苯胺上保护后直接和对二溴苯偶联合成三联苯二胺转化率较低，不适用于放大生产。
[0004]针对这种情况，本专利技术旨在提供一种廉价且易于放大的4,4
’‑
二氨基三联苯合成方法。

技术实现思路

[0005]为了提高4,4
’‑
二氨基三联苯的收率，降低生产成本，本申请提供一种4,4
’‑
二氨基三联苯的合成方法。
[0006]本申请提供的一种4,4
’‑r/>二氨基三联苯的合成方法采用如下的技术方案：一种4,4
’‑
二氨基三联苯的合成方法，使用对溴苯胺为原料制备，包括以下步骤：S1，对对溴苯胺进行氨基保护，将对溴苯胺溶解在溶剂中加入氨基保护剂，反应得到化合物1；S2，将化合物1用格氏试剂进行格氏交换，得到化合物2；S3，将化合物2用丁基锂作用得到化合物3；S4，向化合物3中加入对二溴苯，与化合物3进行偶联，得到化合物4；S5，对化合物4进行脱保护，得到产品4,4
’‑
二氨基三联苯。
[0007]其中化合物1的结构如式(1)所示，化合物2的结构如式(2)所示，化合物3的结构如式3所示，化合物(4)的结构如式(4)所示R为有机基团，衍生自对应氨基保护剂中的有效成分。
[0008]在本申请的几种实施方案中，化合物1经过S1步骤制备得到后，还需要对化合物1
进行清洗，提纯。
[0009]然后将纯化后的化合物1溶解在溶剂中。溶剂可以是四氢呋喃，乙腈等非质子极性溶剂。化合物1溶解后依次进行步骤S2
‑
S5。
[0010]通过上述技术方案，先将对溴苯胺上的氨基使用氨基保护剂进行保护，反应结束后，对化合物1进行抽滤，洗涤，提纯。然后将化合物1与格氏试剂进行格式交换后得到如式(2)所示的化合物2；然后加入正丁基锂，得到化合物3，最后使用对二溴苯与化合物3进行偶联得到4,4
’‑
二氨基三联苯。上述方法对溴苯胺转化率高，转化率可达94.28％，并且所使用的原材料便宜易得。步骤S2
‑
S5为一锅法反应，反应简单易于操作，便于放大生产。
[0011]优选的，所述S1中使用的氨基保护剂包括苄溴、对甲氧基苄溴、碳酸酐二叔丁酯、三氟乙酸酐、对甲苯磺酰氯、邻苯二甲酸酐、三苯基氯甲烷中的一种或几种。
[0012]进一步的，所述氨基保护剂为含有苄溴、对甲氧基苄溴、碳酸酐二叔丁酯、三氟乙酸酐、对甲苯磺酰氯、邻苯二甲酸酐、三苯基氯甲烷至少一种的溶液。
[0013]更进一步的，溶解上述溶质(苄溴、对甲氧基苄溴、碳酸酐二叔丁酯、三氟乙酸酐、对甲苯磺酰氯、邻苯二甲酸酐、三苯基氯甲烷)的溶剂可选择二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙腈等非质子极性溶剂。
[0014]优选的，所述氨基保护剂为碳酸酐二叔丁酯的二甲基甲酰胺溶液，100ml的二甲基甲酰胺中溶解60～70g的碳酸酐二叔丁酯。
[0015]所述S1中使用的用于溶解对溴苯胺的溶剂选自醇、乙腈、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、水、二氯甲烷、三乙胺中的一种或几种。
[0016]优选的，所述S2中使用的格氏试剂包括甲基氯化镁，甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁中的一种或几种。
[0017]在本申请的一种实施方案中，格式试剂为含有甲基氯化镁，甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁至少一种的溶液。
[0018]优选的，溶解上述溶质(甲基氯化镁，甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁)的溶剂为非质子极性溶剂；更优选的，溶解上述溶质(甲基氯化镁，甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁)的溶剂与溶解化合物1的溶剂相同。
[0019]在本申请的一种实施方案中，所述格氏试剂为甲基氯化镁溶液，甲基氯化镁的浓度为1.8
‑
2.2mol/L；进一步的，S2中溶解化合物1的溶剂为四氢呋喃，对应的，甲基氯化镁溶液的溶剂为四氢呋喃。
[0020]在本申请另一种实施方式中，所述格氏试剂为异丙氯化镁溶液，甲基氯化镁的浓度为1.8
‑
2.2mol/L；进一步的，S2中溶解化合物1的溶剂为四氢呋喃，对应的，甲基氯化镁溶液的溶剂为四氢呋喃。
[0021]优选的，按重量份计，S3中丁基锂的用量是S2中格氏试剂用量的1～4倍。
[0022]通过上述技术方案，适当增大丁基锂用量可以促进化合物2更加充分的转化为化合物3，进而提高4,4
’‑
二氨基三联苯的收率。
[0023]优选的，所述S4包括向S3所得产品中滴加偶联催化剂，并滴加对二溴苯溶液，保
持
‑
25～
‑
20℃反应。
[0024]优选的，所述对二溴苯溶液中溶剂为四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚中的一种或几种。
[0025]所述对二溴苯的滴加量与化合物1的摩尔比为2～2.5:1。
[0026]在本申请的一种实施方案中，对二溴苯溶液可以由对二溴苯与四氢呋喃配成，将1mol的对二溴苯溶解在1L的四氢呋喃中。
[0027]优选的，所述偶联催化剂选自四(三苯基膦)钯【Pd(PPh3)4】、[1,1
‑
双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯【PdCl2(dppf)】、乙酰丙酮镍【Ni(acac)2】、1,3
‑
双(二苯基膦丙烷)二氯化镍【NiCl2(dppp)】中的一种或几种；更优选的，偶联催化剂为乙酰丙酮镍【Ni(acac)2】。
[0028]综上所述，本申请具有以下有益效果：1、本申请提供了一种4,4
’‑
二氨基三联苯的合成方法，包括对溴苯胺对氨基进行保护后先用格氏试剂进行格氏交换制备成格氏试剂，然后再和丁基锂作用生成相应的镁锂试剂，最本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4,4
’‑
二氨基三联苯的合成方法，以对溴苯胺为原料，包括以下步骤：S1，对对溴苯胺进行氨基保护，将对溴苯胺溶解在溶剂中加入氨基保护剂，反应得到化合物1；S2，将化合物1用格氏试剂进行格氏交换，得到化合物2；S3，将化合物2用丁基锂作用得到化合物3；S4，向化合物3中加入对二溴苯，与化合物3进行偶联，得到化合物4；S5，对化合物4进行脱保护，得到产品4,4
’‑
二氨基三联苯。2.根据权利要求1所述的一种4,4
’‑
二氨基三联苯的合成方法，其特征在于：所述格氏试剂包括甲基氯化镁，甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种4,4
’‑
二氨基三联苯的合成方法，其特征在于：所述格氏试剂为甲基氯化镁溶液，甲基氯化镁的浓度为1.8
‑
2.2mol/L。4.根据权利要求1所述的一种4,4
’‑
二氨基三联苯的合成方法，其特征在于：所述S4包括向S3所得产品中滴加偶联催化剂，并滴加对二溴苯溶液，保持
‑
25～
‑
20℃反应。5.根据权利要求4所述的一种4,4
’‑
二氨基三联苯的合成方法，其特征在于：所述对二溴苯溶液中溶剂为四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、甲基叔丁基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭金涛，宋斌，阮群奇，张健，高翔，侯荣波，王卫锋，陈伟，张鹏，
申请(专利权)人：阜阳欣奕华材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：