噻二唑系列高折射率单体及其应用制造技术

本发明专利技术涉及噻二唑系列高折射率单体及其应用，所述单体具有如下式Ⅰ或者式Ⅱ化学结构：其中，R为含氧或含硫的化学基团，所述化学基团包括环氧类基团、环硫类基团、含氧的杂环烷烃类基团、烯基、烯酯类基团、烯酰胺类基团、氨基烯酯类基团中的一种；其中，A为噻二唑类基团、苯基、苯硫醚类基团、噻吩类基团、芴类基团中的一种；所得单体的折射率大于1.60；所得单体应用于光电子行业的封装材料、光学材料中，应用时将式Ⅰ或式Ⅱ化学结构的单体与光引发剂配制成全固含量聚合体系进行固化聚合制成相应材料使用，固化后得到的材料具有1.62以上的折射率以及90％以上的透光性。率以及90％以上的透光性。

【技术实现步骤摘要】
噻二唑系列高折射率单体及其应用


[0001]本专利技术涉及有机化合物分子设计及合成
，具体涉及噻二唑系列高折射率单体及其应用。

技术介绍

[0002]含硫类高分子材料由于具有高折射、低色散的特点受到人们的重视。一般情况下，通过路线设计，增加分子结构中的含硫量可以增加相应材料的折射率。CN1421445A和CN101787014A分别合成了两种六元含硫杂环，得到了比较高的折射率。但从报道来看，其合成工艺比较复杂，不易进行大规模生产。
[0003]噻二唑硫酚是一种经济易得的高折射率医药中间体，同时又有很好的耐热性和低色散(相对于苯环)。专利CN101481360提出了一种含噻二唑结构的高折射率单体，但这种单体中只含有一个噻二唑五元环，限制了单体的折射率(该系列化合物最高折射率只有1.6)。专利CN102015837A报道了一种硫醇
‑
乙烯
‑
纳米颗粒胶体的三组分体系的高分子材料，然而该方法中第二步水解后的样品不易存储，必须现做现用，且第三步的交联反应需要3天，固化速度慢，产品生产周期长且不能堆叠，另外，由于该方案总体上是对市售的高折射率纳米材料进行硅氧烷的改性，材料中含有纳米金属颗粒，材料比较脆，再加工性能较差。专利CN104672175A中的高折射率高分子材料含有二苯砜结构，因存在两个苯环故而色散大且易黄变，直接与噻二唑通过硫原子相连得到的材料比较脆，且硫酚系黄色固体，势必限制其在光学材料领域的应用。专利CN101481360中引入了较多非高折射结构的单元，如碳链等，降低了体系的高折射官能团的含量，所以材料折射率较差。专利CN106588815A将噻二唑与二苯砜相结合，得到一种以环氧为聚合基团的单体，但由于共轭苯环结构的存在，材料的色散大，折射率都低于1.6且为黄色固体，不适用于光学膜等环境，同时由于其刚性结构，固体单体需要在溶剂内溶解后才能进行聚合，而溶剂的挥发对环境不利，且低折射液体稀释导致最终材料折射率下降，大大限制了其应用范围。

技术实现思路

[0004]为了解决噻二唑类单体的折射率低、色散大、应用受限的技术问题，而提供噻二唑系列高折射率单体及其应用。本专利技术的噻二唑系列单体设计为柔性结构，合成的该系列单体为无色液态化合物，透光率好，折射率高，可实现全固含量的聚合，无需加入溶剂。
[0005]为了达到以上目的，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0006]噻二唑系列高折射率单体，具有如下式Ⅰ或者式Ⅱ化学结构：
[0007][0008]其中，R为含氧或含硫的化学基团，所述化学基团包括环氧类基团、环硫类基团、含
氧的杂环烷烃类基团、含双键的基团中的一种；
[0009]其中，A为噻二唑类基团、苯基、苯硫醚类基团、噻吩类基团、芴类基团中的一种；优选地，A为噻二唑基团、苯基、二苯硫醚基团、噻吩基团、二苯芴基中的一种。
[0010]进一步地，所述含双键的基团包括烯基、烯酯类基团、烯酰胺类基团、氨基烯酯类基团中的一种。
[0011]进一步地，所述R具体为如下化学结构中的一种：
[0012][0013]其中，X为氧原子或硫原子，Y为氧原子或硫原子。X与Y可以相同也可以不同。
[0014]上述式Ⅰ化学结构的所述噻二唑系列高折射率单体其制备方法简单概括为：以1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇为起始原料，在碱性条件、环氧氯丙烷以及相转移催化剂下进行烃化反应后再加入1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇后继续烃化反应从而获得1,3
‑
二((1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
基)硫代)丙烷
‑2‑
醇；
[0015]将所述1,3
‑
二((1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
基)硫代)丙烷
‑2‑
醇与含双键的卤代化合物在碱性条件下进行取代反应获得无色油状含双键的式Ⅰ化学结构产物；
[0016]或者将所述1,3
‑
二((1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
基)硫代)丙烷
‑2‑
醇与含环氧或环硫的卤代化合物在碱性条件、冰浴下进行取代反应得到无色油状含环氧或环硫的式Ⅰ化学结构产物；
[0017]或者将所述1,3
‑
二((1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
基)硫代)丙烷
‑2‑
醇为起始原料，加入劳森试剂进行硫代反应后将所述1,3
‑
二((1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
基)硫代)丙烷
‑2‑
醇中的羟基转化为巯基，然后在DBU试剂条件下与二卤代化合物或者环氧卤代化合物进行烷基化及消除反应可得到含双键的式Ⅰ化学结构产物或者含环氧的式Ⅰ化学结构产物；
[0018]上述式Ⅱ化学结构的所述噻二唑系列高折射率单体其制备方法为：以1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇为起始原料，在碱性条件、环氧氯丙烷以及相转移催化剂下进行烃化反应后，再加入2,5
‑
二巯基噻二唑/对巯基苯、二巯基而苯硫醚、二巯基噻吩、二巯基二苯芴中的一种
后继续开环氧反应，从而获得含有A基团的噻二唑醇类产物；将其与对应的含双键的卤代化合物或者环氧卤代化合物在碱性条件下进行反应获得无色油状含双键或含环氧的式Ⅱ化学结构产物。
[0019]本专利技术最后一方面提供上述噻二唑系列高折射率单体在光电子行业的封装材料、光学材料中的应用，应用时将式Ⅰ或式Ⅱ化学结构的所述噻二唑系列高折射率单体与光引发剂配制成全固含量聚合体系进行固化聚合制成相应材料使用。
[0020]进一步地，所述全固含量聚合体系为自由基聚合体系或阳离子聚合体系；所述自由基聚合体系所用的所述噻二唑系列高折射率单体为含双键的式Ⅰ或式Ⅱ化学结构的单体；所述阳离子聚合体系所用的所述噻二唑系列高折射率单体为含环氧或环硫的式Ⅰ或式Ⅱ化学结构的单体。
[0021]再进一步地，所述自由基聚合体系选用1173光引发剂；所述阳离子聚合体系选用6976光引发剂。
[0022]进一步地，所述全固含量聚合体系中所述光引发剂占比1％
‑
6％。
[0023]进一步地，所述全固含量聚合体系的聚合条件为：将所述噻二唑系列高折射率单体和所述光引发剂按比例均匀混合后，在光强度为I
365nm
＝1mW/cm2下进行光固化聚合，所得聚合产物的折射率至少为1.6。
[0024]有益技术效果：
[0025]噻二唑硫酚是一种便宜易得的高折射率化合物，在光学膜、电子封装材料等方面很有应用潜力，其环氧衍生物2
‑
((噁丙环
‑2‑
基甲基)硫代)
‑
1,3,4
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.噻二唑系列高折射率单体，其特征在于，具有如下式Ⅰ或者式Ⅱ化学结构：其中，R为含氧或含硫的化学基团，所述化学基团包括环氧类基团、环硫类基团、含氧的杂环烷烃类基团、含双键的基团中的一种；其中，A为噻二唑类基团、苯基、苯硫醚类基团、噻吩类基团、芴类基团中的一种。2.根据权利要求1所述的噻二唑系列高折射率单体，其特征在于，所述含双键的基团包括烯基、烯酯类基团、烯酰胺类基团、氨基烯酯类基团中的一种。3.根据权利要求1所述的噻二唑系列高折射率单体，其特征在于，A为噻二唑基团、苯基、二苯硫醚基团、噻吩基团、二苯芴基中的一种。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的噻二唑系列高折射率单体，其特征在于，所述R具体为如下化学结构中的一种：其中，X为氧原子或硫原子，Y为氧原子或硫原子。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的噻二唑系列高折射率单体在光电子行业的封装材料、光学材料中的应用，其特征在于，应用时将式Ⅰ或式Ⅱ化学结构的所述噻二唑...

【专利技术属性】
技术研发人员：万晓君，朱晓群，聂俊，
申请(专利权)人：江苏集萃光敏电子材料研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：