颜料用高分子分散剂及其一锅多步合成方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种颜料用高分子分散剂及其一锅多步合成方法和应用，制备过程中利用引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICAR

【技术实现步骤摘要】
颜料用高分子分散剂及其一锅多步合成方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子合成和高分子材料应用
，尤其是涉及一种颜料用高分子分散剂及其一锅多步合成方法和应用。

技术介绍

[0002]油墨、涂料和油漆等行业对颜色外观要求很高，颜料的润湿、分散和稳定效果决定最终产品的效果。因此，选用性能优异的润湿分散剂非常重要。润湿分散剂大致可分为传统型和非传统型分散剂，传统型分散剂可分为阴离子型、阳离子性、非离子型分散剂等；非传统型分散剂主要嵌段型、接枝型和无规共聚型高分子分散剂。因为有机颜料极性低，表面不带电荷，缺少锚固点，所以传统型分散剂对有机颜料的润湿分散效果较差；而高分子润湿分散剂含有大量锚固基团(氨基、羧基或磺酸基等)和溶剂化链，锚固基团通过亲和作用吸附在颜料表面，溶剂化链则形成吸附层通过空间位阻作用防止颜料絮凝，使分散体系处于稳定状态，效果优异。
[0003]高分子润湿分散剂的制备需要考虑单体种类、链段的排列方式、各链段分子量大小、锚固基团的含量等，因此对制备技术要求较高。传统自由基聚合无法满足这一要求，需采用可控自由基聚合技术制备新型高分子润湿分散剂。中国专利CN110028637A公开了一种颜料用高分子分散剂的原子转移自由基聚合(ATRP)制备法，以甲基丙烯酰氧丁氧基丙磺酸钠为锚固基团，以吡咯烷酮基为位阻基团和水性化基团。中国专利CN1639216A公开了利用ATRP聚合制备含含氨基单体单元的共聚物，通过添加特定的成盐化合物获得了性能优异的颜料分散体，所述成盐化合物是特定的单环磺酸或多环磺酸或单环或多环的羧酸和膦酸，或含有单环或多环基团的烷基卤，或单环或多环的磺酸酯。中国专利CN112639032A公开了涂料用颜料分散剂，该聚合物颜料分散剂也使用ATRP聚合技术合成，通过和颜料的复合制备得到了小于10 0nm的亚微米粒度颜料分散体。中国专利CN106749907A公开了一种ATRP技术合成的嵌段聚合物分散剂，制得的嵌段聚合物分散剂分子量可调、分子量分布窄，由于含有锚固基团磺酸基和氨基，易于在浆料颗粒表面吸附并发挥分散作用。
[0004]但是，上述专利技术都采用传统的ATRP体系，需用大量铜盐作为催化剂，且需要严格的除氧工艺，产生大量废液，不利于环保，不利于大规模工业化生产。
[0005]中国专利CN102040711A公开了一种用于水性涂料的两亲性聚合物颜料润湿分散剂，虽然采用ppm级的电子转移再生活化原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的技术制备梳型结构的分散剂，可应用于水性体系。但是，该专利技术在聚合甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)时用铜丝做还原剂，最终在体系中也引入大量铜盐，不利于产品后续的使用。同时，该专利技术通过丙烯酸叔丁酯水解引入羧基，在生产中需要用到大量酸进行水解处理和碱进行中和处理，也不利于环保。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种基于引发剂连续再生催化剂原
子转移自由基聚合(ICAR ATRP)的颜料用高分子分散剂及其一锅多步法的合成工艺和应用，使用ICAR ATRP技术制得的颜料用高分子分散剂分子量可控，分布窄，铜盐(＜200ppm)含量低。
[0007]因此申请人在构思本技术方案时认为，从现有专利与技术工艺来看，通过可控自由基聚合技术制备高分子润湿分散剂仍然存在挑战，主要问题包括铜盐含量高、工艺复杂、后处理繁琐，不适合工业化生产和应用。
[0008]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0009]本专利技术的第一个目的是保护一种颜料用高分子分散剂，所述高分子分散剂为两嵌段或三嵌段聚合物，所述聚合物的结构式为以下结构中的一种或多种：
[0010][0011]其中，嵌段A、B、C均为酯类嵌段，嵌段A的侧链含羧基、氨基或吡啶取代基团中的一种或多种，嵌段B、C的侧链含烷基、羟基、四氢呋喃取代基团中的一种或多种，且嵌段B≠C。
[0012]本专利技术的第二个目的是保护一种上述颜料用高分子分散剂的一锅多步合成方法，包括以下步骤：
[0013]S1：基于引发剂连续再生催化剂
‑
原子转移自由基聚合方法，并在卤化物引发剂、自由基引发剂、催化剂和溶剂的投加条件下，通过加入(甲基)丙烯酸酯类单体进行聚合，制备得到以下两嵌段或三嵌段聚合物中的一种或多种：
[0014][0015]其中嵌段A
’
的侧基含环氧基团，嵌段B、C的侧链含烷基、羟基、四氢呋喃取代基团中的一种或多种，且嵌段B≠C；
[0016]S2：加入修饰试剂将嵌段A
’
上的环氧基团修饰为羧基、氨基或吡啶取代基团中的一种或多种，使嵌段A
’
转化为嵌段A，之后减压脱除聚合溶剂和残留单体，直接得到高分子分散剂。
[0017]进一步地，S1中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4
‑
环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
[0018]进一步地，S1中，所述卤化物引发剂为2
‑
溴异丁酸乙酯、α
‑
溴异丁酸甲酯、2
‑
溴丙腈、2
‑
溴苯乙酸乙酯、2
‑
氯苯乙酸乙酯中的一种或多种；
[0019]所述卤化物引发剂和(甲基)丙烯酸酯类单体的比例为1:(10～10000)。
[0020]优选地，选择卤化物引发剂为2
‑
溴异丁酸乙酯和2
‑
溴苯乙酸乙酯；
[0021]优选地，选择引发剂和单体的比例为1:(50～200)。
[0022]进一步地，S1中，所述催化剂为溴化铜、氯化铜与三(2
‑
吡啶基甲基)胺(TPMA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、或三[2
‑
(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)等的配合物；
[0023]所述催化剂中铜盐和配体的比例为1:(1～10)，所述(甲基)丙烯酸酯类单体和铜盐的比例为1：(1～200ppm)。
[0024]优选地，选择催化剂为溴化铜和三(2
‑
吡啶基甲基)胺(TPMA)或三[2
‑
(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)的配合物；
[0025]优选地，铜盐和配体的比例为1:2～6，单体和铜盐的比例为1：(10～100ppm)。
[0026]进一步地，S1中，所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA
‑
044)、偶氮二甲氧基异庚腈(V70)、偶氮二异庚腈(ABV本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种颜料用高分子分散剂，其特征在于，所述高分子分散剂为两嵌段或三嵌段聚合物，所述聚合物的结构式为以下结构中的一种或多种：其中，嵌段A、B、C均为酯类嵌段，嵌段A的侧链含羧基、氨基或吡啶取代基团中的一种或多种，嵌段B、C的侧链含烷基、羟基、四氢呋喃取代基团中的一种或多种，且嵌段B≠C。2.一种如权利要求1中所述颜料用高分子分散剂的一锅多步合成方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：基于引发剂连续再生催化剂
‑
原子转移自由基聚合方法，并在卤化物引发剂、自由基引发剂、催化剂和溶剂的投加条件下，通过加入(甲基)丙烯酸酯类单体进行聚合，制备得到以下两嵌段或三嵌段聚合物中的一种或多种：其中嵌段A
’
的侧基含环氧基团，嵌段B、C的侧链含烷基、羟基、四氢呋喃取代基团中的一种或多种，且嵌段B≠C；S2：加入修饰试剂将嵌段A
’
上的环氧基团修饰为羧基、氨基或吡啶取代基团中的一种或多种，使嵌段A
’
转化为嵌段A，之后减压脱除聚合溶剂和残留单体，直接得到高分子分散剂。3.根据权利要求2中所述的颜料用高分子分散剂的一锅多步合成方法，其特征在于，S1中，所述(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4
‑
环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。4.根据权利要求2中所述的颜料用高分子分散剂的一锅多步合成方法，其特征在于，S1中，所述卤化物引发剂为2
‑
溴异丁酸乙酯、α
‑
溴异丁酸甲酯、2
‑
溴丙腈、2
‑
溴苯乙酸乙酯、2
‑
氯苯乙酸乙酯中的一种或多种；所述卤化物引发剂和(甲基)丙烯酸酯类单体的比例为1:(10～10000)。5.根据权利要求2中所述的颜料用高分子分散剂的一锅多步合成方法，其特征在于，S1中，所述催化剂为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国伟，栾猛，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：