用于3D打印的聚己内酯材料及其制备方法、打印方法技术

本发明专利技术公开一种用于3D打印的聚己内酯材料，其由以下按重量比计的组份组成：聚己内酯树脂40

【技术实现步骤摘要】
用于3D打印的聚己内酯材料及其制备方法、打印方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种用于3D打印的聚己内酯材料及其制备方法、打印方法。

技术介绍

[0002]3D打印技术又称为增材制造技术，在近年来逐渐出现在人们的视野。它是一种通过喷涂的方式将粉末状的金属或塑料等材料，多层多次打印来构造物体的技术。熔融沉积打印技术(FDM)作为最早诞生的3D打印技术之一，适合其使用的材料种类多，设备成本相对较低，是目前应用最广泛的3D打印技术。适合FDM技术使用的材料主要为高分子丝材料，材料通过齿轮输送进入打印喷头在一定的加工温度下进行打印成型。
[0003]聚己内酯(PCL)，又称聚ε
‑
己内酯，由ω
‑
己内酯单体在金属有机化合物催化下开环聚合得到疏水的半结晶型的一类线性脂肪族聚酯，其结构重复单元上有5个非极性亚甲基
‑
CH2
‑
和一个极性酯基COO
‑
，是一种可生物降解的环境友好型的高分子材料，并且经美国食品和药物管局(FDA)批准的可降解线型的脂肪聚脂，其具有良好的加工性及生物相容性，广泛应用于农用薄膜、环保材料和医用领域，且具有良好的生物相容性和生物可降解性及优异的力学性能，为小口径人工血管研究的常用材料。PCL材料相比于其他生物降解聚酯材料可在80℃进行加工，作为低温3D打印材料使用，但其玻璃化转变温度较低(70℃左右)，结晶度高，在常规打印环境下难以快速成型，同时存在模量低和加工成型速度过慢等缺点。<br/>[0004]对于聚己内酯的改性研究，例如专利CN 111995848 A公布了可降解塑料组合物及其制备方法和应用，使用成核剂加快复合可降解材料结晶；专利CN109735071A公布了用于材料挤出式增材制造的复合材料及其制备方法，使用成核剂及淀粉粉体用于聚乳酸或聚乳酸共聚物进行快速结晶热处理工艺，但上述专利未涉及针对PCL材料高效成型和低温加工成型方面。专利CN 109608840 A专利公布了一种全降解低温聚酯合计3D打印材料及其制备方法、使用PCL与PBAT复合添加助剂改性，但上述专利在复合材料高效结晶方面不理想；CN1072666884A专利公布了一种完全可生物降解的3D打印材料及其制备方法，使用PCL、PBS复合添加明胶等复合助剂改性，但上述专利在复合材料会因为PBS加入导致加工温度升高无法低温成型。
[0005]为克服上述缺陷，本专利技术通过熔融共混方法，针对PCL材料应用于3D打印材料领域所存在的问题，优化使用高效成核剂与活性填料复配，获得快速定型效果，力学性能优异的聚己内酯3D打印材料，解决现有聚己内酯加工成型、打印成型慢及力学性能不足。

技术实现思路

[0006]为了克服上述技术问题，本专利技术公开了一种用于3D打印的聚己内酯材料及其制备方法；还公开了一种利用用于3D打印的聚己内酯材料的打印方法。
[0007]本专利技术为实现上述目的所采用的技术方案是：
[0008]一种用于3D打印的聚己内酯材料，其由以下按重量比计的组份组成：聚己内酯树
脂40
‑
99.3％、成核剂0.5
‑
10％、活性填料0.1
‑
40％、及扩链剂0.1
‑
10％；
[0009]所述成核剂由稀土
‑
贵金属有机配合物的催化剂催化制成。
[0010]上述的用于3D打印的聚己内酯材料，其中所述成核剂为有机类成核剂；
[0011]任选地，所述成核剂为己内酯
‑
大环内酯共聚物。
[0012]上述的用于3D打印的聚己内酯材料，其中所述聚己内酯树脂的重均分子量为5
×
104～10
×
104g/mol，分子量分布为1.2
‑
1.6之间；
[0013]任选地，所述聚己内酯树脂的聚合度为1500～2500；
[0014]任选地，所述聚己内酯树脂的熔融指数在190℃、2.16kg载量下测定为20～60g/10min。
[0015]上述的用于3D打印的聚己内酯材料，其中所述活性填料为经过活化处理的硅灰石。
[0016]上述的用于3D打印的聚己内酯材料，其中所述扩链剂为每个分子结构上具有五个或九个活性基团的环氧基共聚物；
[0017]任选地，所述扩链剂的重均分子量为2000
‑
4000g/mol。
[0018]一种用于3D打印的聚己内酯材料的制备方法，其用于上述的用于3D打印的聚己内酯材料，其制备方法包括以下步骤：
[0019]步骤1，按重量比称取聚己内酯树脂、成核剂、活性填料和扩链剂，并投入至预混器中，辅以超声波熔融共混，得到预混料；
[0020]步骤2，将所述预混料加入至双螺杆挤出机中，辅以超声波熔融挤出切粒，得到聚己内酯颗粒；
[0021]步骤3，将所述聚己内酯颗粒干燥后，使用聚合物纺丝工艺将所述聚己内酯颗粒加入挤出机，通过螺杆挤出并由牵引机牵引，采用水冷或风冷的方式进行定型，获得用于3D打印的聚己内酯材料。
[0022]上述的用于3D打印的聚己内酯材料的制备方法，其中在所述步骤2中，双螺杆挤出机的螺杆转速为50～400rpm，料筒温度为70～150℃。
[0023]上述的用于3D打印的聚己内酯材料的制备方法，其中在所述步骤3中，所述挤出机的挤出转速为10～120rpm，料筒温度为70～150℃，所述牵引机的牵引收卷速度为10～60m/min，拉伸倍率为2～25，水冷或风冷的冷却温度为20～40℃。
[0024]一种利用用于3D打印的聚己内酯材料的打印方法，其包括以下步骤：
[0025]步骤A，设计所需3D打印的结构模型；
[0026]步骤B，设定打印参数；
[0027]步骤C，取上述的聚己内酯材料进行打印，冷却获得3D打印产品。
[0028]上述的利用用于3D打印的聚己内酯材料的打印方法，其中在所述步骤b中，所述打印参数为：打印速度为10～150mm/s，打印温度为80～130℃，打印层高为0.05～0.2mm，打印底板温度为30℃。
[0029]本专利技术的有益效果包括以下几点：
[0030](1)本专利技术通过熔融共混方法，优化使用高效的成核剂与活性填料复配，获得具有快速定型效果、力学性能优异等优势的用于3D打印的聚己内酯材料，解决现有聚己内酯材料具有结晶速率慢、打印成型慢及力学性能不足等缺陷；
[0031](2)严格控制所述聚己内酯树脂的重均分子量、聚合度和熔融指数，在所述成核剂的高效作用下，细化聚己内酯材料的晶粒，提高其结晶速率，在降低聚己内酯材料的半结晶时间的同时，减少孔隙并提高致密性，进而获得力学性能良好的3D打印产品；
[0032](3)所述扩链剂有效地调节聚己内酯的结晶程度，进而优化聚己内酯材料的致密性，提高聚己内酯材料的拉伸强度和弯曲强度，确保3D打印产品本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于3D打印的聚己内酯材料，其特征在于，其由以下按重量比计的组份组成：聚己内酯树脂40
‑
99.3％、成核剂0.5
‑
10％、活性填料0.1
‑
40％、及扩链剂0.1
‑
10％；所述成核剂由稀土
‑
贵金属有机配合物的催化剂催化制成。2.根据权利要求1所述的用于3D打印的聚己内酯材料，其特征在于，所述成核剂为有机类成核剂；任选地，所述成核剂为己内酯
‑
大环内酯共聚物。3.根据权利要求2所述的用于3D打印的聚己内酯材料，其特征在于，所述聚己内酯树脂的重均分子量为5
×
104～10
×
104g/mol，分子量分布为1.2
‑
1.6之间；任选地，所述聚己内酯树脂的聚合度为1500～2500；任选地，所述聚己内酯树脂的熔融指数在190℃、2.16kg载量下测定为20～60g/10min。4.根据权利要求3所述的用于3D打印的聚己内酯材料，其特征在于，所述活性填料为经过活化处理的硅灰石。5.根据权利要求4所述的用于3D打印的聚己内酯材料，其特征在于，所述扩链剂为每个分子结构上具有五个或九个活性基团的环氧基共聚物；任选地，所述扩链剂的重均分子量为2000
‑
4000g/mol。6.一种用于3D打印的聚己内酯材料的制备方法，其特征在于，其用于制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨义浒，吕天一，陈锐，郭宝华，张向南，湛露，杨卓妮，
申请(专利权)人：东莞深圳清华大学研究院创新中心，
类型：发明
国别省市：