一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提出了一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及应用。本发明专利技术通过将待喷涂基体与锰钴靶材共置于真空无氧环境内，使用高温电弧加热锰钴金属靶材，使其气化并使锰钴蒸气充满整个腔体；使样品保持较低温度如300℃，使锰钴蒸气在待喷涂基体表面凝华形成锰钴金属预涂层；然后将表面带有锰钴金属预涂层在待喷涂基体在高温空气中氧化，得到锰钴尖晶石涂层。本发明专利技术得到的锰钴尖晶石涂层质地均匀致密，高温下导电性良好，其面比电阻可以达到10mΩ

【技术实现步骤摘要】
一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及涂层材料
，尤其涉及一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]化石能源在我国能源结构和能源消费中占主导地位，成为影响我国能源安全和生态环境的关键问题，因此，寻求和发展高效清洁的新能源，对于改善能源结构，促进绿色低碳发展，加快环境治理，推动能源向多元化发展，具有非常重要的意义。
[0003]燃料电池是一种通过电极反应直接将燃料的化学能转化为电能的电化学装置，是继水利、火力和核能之后的新一代发电技术。其能量转化效率高、环境污染小、噪音低、可靠性高并易于建设，受到了广泛的关注。燃料电池按所用电解质的不同，可分为碱性燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池等。其中固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,简称SOFC)使用的电解质为固态非多孔金属氧化物，通常为三氧化二钇稳定的二氧化锆(Y2O3‑
Stabilized
‑
ZrO2，简称YSZ)，在650
‑
1000℃的温度下进行工作。SOFC主要由固体氧化物电解质、面向燃料气的阳极和面向空气的阴极组成。在SOFC的工作过程中，氧分子在阴极上被还原成为氧离子。氧离子在电位差和氧浓度驱动力的作用下，通过电解质中的氧空位向阳极迁移，并与燃料气(如H2，CO)在阳极表面发生氧化反应，生成H2O和CO2，同时释放电能。
[0004]固体氧化物燃料电池(SOFC)与其他几种燃料电池相比，具有许多显著优点：1)由于电池为全固体结构，避免了液态电解质腐蚀和泄露问题；2)由于不使用贵金属，生产成本大大降低；3)其余热可用于热电联供，总能量转化效率可达80％以上；4)燃料适用范围广，几乎可适用于所有可燃烧的燃料，包括H2、CO、CH4和其他碳氢气态化合物。固体氧化物燃料电池(SOFC)单体电池正常工作时可产生0.8V左右的电压。为了增加电压和输出功率，在实际应用中，SOFC的单体电池需要以串联形式做成电池堆。经过长期研究和优化，目前采用的SOFC电池堆结构类型主要有管式、套管式、瓦楞式和平板式等，其中平板式电池堆因制作成本低、工艺简单、能量密度高，成为商业化的首选方案。
[0005]在平板式电池堆中，为了将相邻两块单电池之间的燃料气和空气隔开，需要在两块电池之间置一块隔板，同时连接一个电池的阴极和另一个电池的阳极，此隔板被称为连接体。连接体作为SOFC电池中的关键组件之一，其作用是在相邻的单电池之间传输电子和分割燃料气与空气。它能分配气流，提供气体在两侧流通时的通道，将燃料气和氧化气输送到电极，参与电化学反应，还能移走电化学反应的产物，保证电化学反应持续进行。在大部分平板式电池堆的设计中，连接体也用作电池堆的支撑体，以保证电池堆的机械性能稳定。
[0006]随着SOFC的技术进步，SOFC工作温度已经降到了800℃以下，因此，允许选择一些低成本、易加工的耐高温合金取代传统的陶瓷连接体。与陶瓷材料相比，金属材料通过外层电子迁移导电，其导电能力优良，作为连接体时其欧姆损失可以忽略。此外，金属连接体的导电能力不受氧分压的影响，扩大了SOFC的应用范围。
[0007]以铁素体不锈钢为主要材料成分的连接体的高热导率能够消除连接体横向和纵向的温度梯度，也能够适应由热膨胀系数不同而引起的热应力。此外，铁素体不锈钢还具有致密、制造成本低、力学强度高、密度低、抗蠕变性好等优点，因而成为了SOFC连接体广泛选用的材料。
[0008]然而，铁素体不锈钢的主要种类有SUS430不锈钢、SUS441不锈钢、Crofer
‑
APU22不锈钢等，其主要成分为77
‑
82％的铁和17
‑
22％的铬。在SOFC工作环境(650
‑
800℃)下，铁素体不锈钢连接体易与空气中的氧气与水蒸气发生反应。经过长期高温处理后，铁素体不锈钢表面会形成一层导电性较差的Cr2O3，增加电池内阻，降低电池的发电效率。Cr2O3与水蒸气反应生成的气态CrO2(OH)2会在高温下进入阴极，与阴极材料生成低活性的含铬化合物，使SOFC电池堆性能急剧衰减，严重影响SOFC电池堆的长期稳定性。
[0009]因此，针对铁素体不锈钢表面的氧化反应所带来的一系列问题，研究开发出一种可以应用于铁素体不锈钢表面的高导电性、高抗氧化性能的涂层，变得十分必要和迫切。

技术实现思路

[0010]为了解决现有技术中的上述问题，本专利技术提出了一种锰钴尖晶石涂层的制备方法及其应用。
[0011]第一方面，本专利技术提出了一种锰钴尖晶石涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0012]S1：将锰粉、钴粉制备成锰钴合金锭作为锰钴靶材；
[0013]S2：采用高温电弧加热锰钴靶材，将锰钴靶材气化成锰钴蒸气；
[0014]S3：使锰钴蒸气在待喷涂基体表面凝华成为预涂层；
[0015]S4：将预涂层在空气中氧化，得到锰钴尖晶石涂层。
[0016]作为本专利技术的具体实施方式，所述锰粉和钴粉的质量比为1：2～5；最优选地，所述锰粉和钴粉的质量比为1：3。
[0017]作为本专利技术的具体实施方式，通过上述锰粉和钴粉的质量比可以调节锰钴尖晶石的比例，进而在一定程度上调整锰钴尖晶石涂层的各项性能。锰钴尖晶石的主要成分为Mn
1+x
Co2‑
x
O4，(0≤x≤1)，主要由Mn2CoO4和MnCo2O4两种尖晶石组成。其中Mn2CoO4的导电性较差，但是热膨胀系数与铁素体不锈钢匹配较好。其中MnCo2O4的导电性较好，但是热膨胀系数与铁素体不锈钢匹配较差。锰钴尖晶石中钴的比例越高，其导电性越强，涂层的致密性越差；反之，锰钴尖晶石中锰的比例越高，其导电性越差，涂层的致密性反而越好。经实验验证，Mn
1.5
Co
1.5
O4是在实际使用中最为合适的成分，其导电性能和稳定性最佳。
[0018]值得注意的是，由于锰的沸点较低，在样品上凝华的锰的比例会比靶材中锰比例更高。当靶材上的锰钴比例为1:3时，待喷涂基体表面的锰钴比例为1:1。
[0019]作为本专利技术的具体实施方式，所述步骤S1锰钴靶材的制备方法包括以下步骤：将锰粉和钴粉混合并进行球磨，将球磨得到的锰钴混粉在无氧气氛下加热至钴熔点以上，使金属熔化并浇筑成锰钴合金锭。
[0020]其中，所述球磨的速度为100～600/min，时间为2～96h；最优选地，所述球磨的速度为200～250rmp/min，时间为20～28h；所述熔化温度为1500～2200℃；最优选地，所述熔化温度为1500～1700℃；无氧气氛下，优选为5％氢气+95％氮气。
[0021]作为本专利技术的具体实施方式，所述锰钴混粉的制备方法包括以下步骤：将锰粉和
钴粉加入醇中混合，得到锰钴混悬液；随后将锰钴混悬液进行球磨，得到球磨液；然后将球磨液中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将锰粉、钴粉制备成锰钴合金锭作为锰钴靶材；S2：采用高温电弧加热锰钴靶材，将锰钴靶材气化成锰钴蒸气；S3：使锰钴蒸气在待喷涂基体表面凝华成为锰钴金属预涂层；S4：将锰钴金属预涂层氧化，得到锰钴尖晶石涂层。2.根据权利要求1所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述锰粉和钴粉的质量比为1：2～5；优选地，所述锰粉和钴粉的质量比为1：2.5～3.5。3.根据权利要求1或2所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中锰钴靶材的制备方法包括以下步骤：将锰粉和钴粉混合并进行球磨，将球磨得到的锰钴混粉在无氧气氛下加热至钴熔点以上，使金属熔化并浇筑成锰钴合金锭；优选地，所述球磨的速度为100～600/min，时间为2～96h；更优选地，所述球磨的速度为200～250rmp/min，时间为20～28h；和/或所述熔化温度为1500～2200℃；优选地，所述熔化温度为1500～1700℃。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述高温电弧加热在真空环境下进行；所述真空环境气压≤1pa，其中的氧分压≤0.2pa。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的锰钴尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘长磊，金奕千，靳现林，王巍，张晓宇，由晓彬，刘大为，许潇涵，
申请(专利权)人：中国矿业大学北京，
类型：发明
国别省市：