2-（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯及其合成方法和用途技术

本发明专利技术涉及2

【技术实现步骤摘要】
2
‑
（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯及其合成方法和用途


[0001]本专利技术属于有机磷阻燃剂的化学合成技术，具体涉及一种可工业化生产阻燃剂2
‑
（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯的制备方法。

技术介绍

[0002]2‑
（二苯基磷酰基）丁二酸及其衍生物属于无卤环保型含磷阻燃剂，其作为反应型阻燃剂可应用于聚酯、聚酰胺或环氧树脂材料中，使材料具有较好的阻燃性能，例如2013年中国专利CN 103289124（2013）报道了2
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（二苯基磷酰基）丁二酸（简称DPO
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MA）在PET聚酯材料中应用；2017年中国专利CN 106633043（2017）和CN 106633828（2017）报道了2
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（二苯基磷酰基）丁二酸在聚酰胺尼龙材料中的应用，文献Polymers for Advanced Technologies, 2016，27(7), 860
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871以及中国专利CN 110156959（2019）报道了2
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（二苯基磷酰基）丁二酸及其衍生物在环氧树脂材料中的应用。同时，2
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（二苯基磷酰基）丁二酸及其衍生物的合成方法主要有两类：一、以二苯基氧化膦为原料法，二苯基氧化膦与马来酸（酯）直接反应即可得到2
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（二苯基磷酰基）丁二酸及其衍生物，其代表文献有：RU 2405789, （2010）；CN 103289124（2013）； CN 105218789 （2016）； Polymers for Advanced Technologies, 2016，27(7), 860
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871;；Tetrahedron Letters, 2007, 48(1), 51
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54; EP 665237（1995）；Synlett,2020， 31(13), 1295
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1297，反应可使用催化剂或加热方式促进反应完全，该类合成法产率高，适合工业化生产需求；二、以二苯基氯化膦为原料法，该合成法是：二苯基氯化膦转化为P
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Si类中间体后，在Rh或Pd催化剂条件下与马来酸酯反应制得2
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（二苯基磷酰基）丁二酸酯，其代表文献有Organic Letters, 2009，11(5), 1091
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1094; Tetrahedron, 2009，65(33), 6510
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6518，该合成法合成成本高、产率中等，不适合大规模生产。在2
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（二苯基磷酰基）丁二酸及其衍生物的研究基础上，本专利为进一步提升含磷阻燃剂的阻燃活性，将2
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（二苯基磷酰基）丁二酸（酯）结构进行优化改进为2
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（二苯基硫代磷酰基）丁二酸（酯）（简称DPS
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MA），同时由于巯基二苯基膦气味大、易氧化、价格高、不易运输储存，因而开发一种具有工艺简单易行，实验气味小，产品纯度好，生产设备要求不高等优点的新制备工艺是有意义的。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种具有工艺简单易行、适合工业化生产的阻燃剂2
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（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯及其合成方法和用途，提升2
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（二苯基磷酰基）丁二酸及其衍生物阻燃活性。
[0004]为解决上述问题，本专利技术提供的技术方案是：2
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（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯，其特征结构如下：
其中R为烷基，优选甲基或乙基。
[0005]本专利技术还提供了2
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（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯的合成方法，包括以下步骤：在氮气氛保护下以三乙胺为缚酸剂，二苯基氯化膦与2
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巯基丁二酸二酯反应制得2
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((二苯基膦酰基)硫代)丁二酸二酯中间体，再通过碘催化的重排反应制得目标产物2
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（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯（DPS
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MA），产率可达69%，下面对上述反应做具体说明：本专利技术反应合成路线如下：本专利技术目标产物2
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（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯（DPS
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MA）可为各种烷基酯，其优先为甲酯或乙酯。
[0006]本专利技术使用二苯基氯化膦与2
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巯基丁二酸二酯反应制得2
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((二苯基膦酰基)硫代)丁二酸二酯中间体，为保障2
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巯基丁二酸二酯原料反应完全，二苯基氯化膦需适当过量，其优选二苯基氯化膦与2
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巯基丁二酸二酯摩尔比为1.05~1.10:1即可。
[0007]本专利技术采用三乙胺缚酸剂吸收反应产生的氯化氢气体，其使用摩尔量为原料2
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巯基丁二酸二酯等摩尔数即可，三乙胺与2
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巯基丁二酸二酯优选摩尔比为1:1.0~1.05。
[0008]本专利技术使用二苯基氯化膦与2
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巯基丁二酸二酯反应制得2
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((二苯基膦酰基)硫代)丁二酸二酯中间体，其原料及中间体均不稳定，易氧化变质，反应需氮气保护，且不宜使用常规洗涤处理方法纯化，反应完成后只需简单过滤除去反应产生的三乙胺盐酸盐，滤液减压除溶剂得粗产物，此粗产物即可用于下步反应，且现制现用为宜。
[0009]本专利技术中二苯基氯化膦与2
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巯基丁二酸二酯反应所用溶剂可以为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙醚或甲苯等溶剂，由于反应体系中二苯基氯化膦的存在，反应延长反应时间或提高反应温度，均会增加副反应产物生成，故反应温度为0~40℃，反应时间2~6 h，为便于后续处理，优选二氯甲烷为溶剂，反应温度5~30℃，反应时间3~4 h。
[0010]本专利技术2
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((二苯基膦酰基)硫代)丁二酸二酯中间体可通过碘催化的重排反应制得目标产物2
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（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯，其碘催化剂用量为2
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((二苯基膦酰基)硫代)丁二酸二酯摩尔数的0.2~2%，优先摩尔比为0.5~1.0%。由于2
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((二苯基膦酰基)硫代)丁二酸二酯中间体为粘稠液体，不宜搅拌，反应时可不加少量溶剂稀释原料，同时考虑到反应温度提高有利于重排反应完成，稀释剂优先甲苯、二甲苯及氯苯等较高沸点的溶剂，反应外浴温度100~180℃，优选反应外浴温度140~160℃。反应过程可使用TLC检测控制，反应至2
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((二苯基膦酰基)硫代)丁二酸二烷基酯几乎完全消失即可，反应时间约16~24 h。
[0011]本专利技术还提供了所述2
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（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯作为阻燃剂的用途。
[0012]与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果主要表现在以下两个方面：首先，使用碘催化烷巯基膦重排反应效果显著，目前文献报道的重排反应催化剂
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.2
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（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯，其特征结构如下：其中R为烷基。2.根据权利要求1所述的2
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（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯，其特征在于：所述烷基为甲基或乙基。3.权利要求1或2所述2
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（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯的合成方法，包括以下步骤：在氮气保护条件下，以三乙胺为缚酸剂，二苯基氯化膦与2
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巯基丁二酸二酯反应制得2
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((二苯基膦酰基)硫代)丁二酸二酯中间体，再通过碘催化的重排反应制得目标产物2
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（二苯基硫代磷酰基）丁二酸酯。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于：二苯基氯化膦与2
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巯基丁二酸二烷基酯的摩尔比为1.05~1.10:1。5.根据权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于： 2
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巯基丁二酸二酯与三乙胺的摩尔比为1:1.00~1.05。6.根据权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于：所述二苯基氯化膦与2
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巯基丁二酸二烷基酯反应所用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙醚或甲苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李焰，周烽，冯世珅，任君，陈祖兴，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：