一种基于铜卟啉金属有机骨架修饰碳纸电极检测草甘膦的电化学传感器制造技术

本发明专利技术公开了一种基于铜卟啉金属有机骨架修饰碳纸电极检测草甘膦的电化学传感器，属于电化学技术领域。本发明专利技术首次采用碳纸作为检测草甘膦的工作电极，基于铜卟啉金属有机骨架修饰碳纸电极制备电化学传感器，该电化学传感器具有较低的检测限、高稳定性、良好的重现性和抗干扰能力。本发明专利技术基于该电化学传感器提供了一种便宜、灵敏、稳定的草甘膦检测方法，在0.2μM

【技术实现步骤摘要】
一种基于铜卟啉金属有机骨架修饰碳纸电极检测草甘膦的电化学传感器


[0001]本专利技术涉及一种基于铜卟啉金属有机骨架修饰碳纸电极检测草甘膦的电化学传感器，属于电化学


技术介绍

[0002]草甘膦(Glyphosate，GLY)，1971年由美国孟山都公司研制，是一种广谱灭生性、内吸传导型除草剂。草甘膦是世界上使用最广泛的除草剂，近年来其消耗量急剧增加，引发人们对潜在健康和环境危害的担忧。2019年1月，美国环保署对草甘膦致癌性证据重新评估，得出“草甘膦不太可能致癌”的结论。法国农业部2019年提出拟于2020年底，逐步停止草甘膦产品的使用。我国作为草甘膦第一生产大国和主要使用国，其安全性不仅关系到产业可持续发展，更是和农产品贸易、环境安全和人类健康息息相关。
[0003]目前，较多检测方法是基于成熟和稳定的色谱法，包括高效液相色谱(HPLC)，气相色谱(GC)和毛细管电泳。但是这些方法效率低、设备要求高、操作繁琐。尽管GC
‑
MS/MS、HPLC
‑
MS/MS、荧光法、毛细管电泳法、电化学传感器等均已被证明可以“灵敏”地检测草甘膦及AMPA。并且，由于严重的基质效应，即使是自来水，灵敏度也降低了10倍。草甘膦及AMPA样品预处理困难，其主要原因是该类化合物具有较强极性、易溶于水、难挥发，难溶于有机溶剂，与二价和三价金属离子具有很强的络合倾向，在实际样品中存在大量络合物形态，影响其衍生和萃取效率。因此，解决目前存在的电化学检测灵敏度不高、检测范围窄、操作复杂等问题，提供一种对草甘膦检测的快速、方便和高效的检测技术是有迫切需求的。

技术实现思路

[0004]本专利技术首次提出花状卟啉MOFs材料(Cu
‑
TCPP)作为一种新型的检测GLY的传感平台，将Cu
‑
TCPP作为电极修饰材料用于GLY的电化学检测。Cu
‑
TCPP的二维层状结构提供了较大的活性位点，可以选择性地与GLY配合，实现GLY的间接测定。基于Cu
‑
TCPP和AuNPs的协同电催化效应以及碳纸较大的比表面积，构建的传感器分析速度快、线性范围宽、灵敏度高。
[0005]本专利技术建立了一种基于铜卟啉金属有机骨架修饰碳纸电极检测草甘膦的电化学传感器。电化学传感器具有检测速度快、无需复杂前处理、成本较低等优势，因此研究制备用于农药残留检测的电化学传感器具有重大的意义。首先，本专利技术选取了碳纸电极作为工作电极，相比经典的玻碳电极，碳纸电极的比表面积更大，导电性能更好。在碳纸电极上电镀了均匀的金纳米粒子，进一步提高了电极的电化学活性面积。其次，选取片状Cu
‑
TCPP作为电极材料，有助于材料与电极之间的扩散过程，并加速反应过程。并采用滴涂的方式修饰了铜卟啉金属有机骨架，金纳米粒子和铜卟啉金属有机骨架的协同作用，提高了电化学测定的灵敏度，实现了从非电活性到电活性的GLY的检测。
[0006]技术方案：
[0007]本专利技术提供了一种用于检测草甘膦的电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)利用酸溶液对碳纸进行预处理，然后浸入四氯金酸溶液中进行电沉积，获得金纳米粒子AuNPs修饰的碳纸电极，表示为AuNPs/CP；
[0009](2)将Cu
‑
TCPP分散在溶剂中获得Cu
‑
TCPP分散液，然后将其滴涂在步骤(1)所得的AuNPs/CP的表面，干燥，即得电化学传感器探头，记作Cu
‑
TCPP/AuNPs/CP；
[0010](3)利用步骤(2)所得电化学传感器探头作为工作电极，与对电极、参比电极形成三电极体系，并与电化学工作站联用，构建电化学传感器。
[0011]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中，酸溶液为硝酸溶液。具体为浓硝酸(68wt％)：水，1:1，v:v。
[0012]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中，预处理还包括洗涤、干燥。具体利用丙酮、乙醇进行洗涤。具体在60℃下进行干燥。
[0013]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中，氯金酸溶液为0.1wt％HAuCl4·
3H2O分散在水中制得。
[0014]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中，电沉积的过程为
‑
0.2V条件下沉积120s。
[0015]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中，溶剂为水与0.1％Nafion的混合液，二者体积比为20:1。
[0016]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(2)中，Cu
‑
TCPP分散液的浓度为为0.7mg mL
‑1。
[0017]在本专利技术的一种实施方式中，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
[0018]本专利技术基于上述制备方法提供一种用于检测草甘膦的电化学传感器。
[0019]本专利技术还提供了一种检测草甘膦的方法，包括如下过程：
[0020]利用上述三电极体系浸入一系列已知浓度的草甘膦标准样品溶液中，控制电压进行预富集；预富集结束后，通过差分脉冲伏安(DPV)法测得相应的氧化峰电流值I、以及草甘膦浓度为0的空白样品的氧化峰电流值I0，计算得到氧化峰电流差值I
‑
I0(ΔI)；再利用所得氧化峰电流差值和相应草甘膦浓度进行线性关联，获得定量检测模型。
[0021]在本专利技术的一种实施方式中，富集的电压为0.1V。
[0022]在本专利技术的一种实施方式中，富集的时间为60s。
[0023]在本专利技术的一种实施方式中，差分脉冲伏安(DPV)法的电位范围为
‑
0.2
‑
0.6V。
[0024]在本专利技术的一种实施方式中，草甘膦标准样品的浓度范围为0.2
‑
120μM。
[0025]在本专利技术的一种实施方式中，利用0.1M醋酸/醋酸钠缓冲液(pH 6.0)作为溶剂配制一系列已知浓度的草甘膦标准样品。
[0026]有益效果：
[0027]本专利技术制备了基于铜卟啉金属有机骨架修饰碳纸电极制备电化学传感器，并采用电沉积金纳米粒子的方式提高电极的导电性和灵敏度，构建了一种快速、简便的草甘膦检测方法。该电化学传感器具有较低的检测限、高稳定性、良好的重现性和抗干扰能力，表明功能性电极修饰材料MOFs在电分析领域中具有无限的潜力。本专利技术首次采用碳纸作为检测草甘膦的工作电极，提供了一种便宜、灵敏、稳定的电化学传感器基材，即抛式碳纸电极能方便实现批量制备和现场快速检测，为环境分析和食品安全的现场监控提供有效的分析工具。
[0028]本专利技术基于该电化学传感器能够实现0.2μM
‑
120μM范围内定量检测GLY。其中，在0.2μM
‑
10μM其线性方程为
△
I
p
＝1.0932C
GLY
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于检测草甘膦的电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)利用酸溶液对碳纸进行预处理，然后浸入四氯金酸溶液中进行电沉积，获得金纳米粒子AuNPs修饰的碳纸电极，表示为AuNPs/CP；(2)将Cu
‑
TCPP分散在溶剂中获得Cu
‑
TCPP分散液，然后将其滴涂在步骤(1)所得的AuNPs/CP的表面，干燥，即得电化学传感器探头，记作Cu
‑
TCPP/AuNPs/CP；(3)利用步骤(2)所得电化学传感器探头作为工作电极，与对电极、参比电极形成三电极体系，并与电化学工作站联用，构建电化学传感器。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，Cu
‑
TCPP分散液的浓度为为0.7mg mL
‑1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电沉积的过程为
‑
0.2V条件下沉积120s。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂为水与0.1％Nafion的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈晓芳，蒋蕊，牛伟平，庞月红，
申请(专利权)人：徐州锡沂康成食品检验检测研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：