一种马来酸酯/富马酸酯生产中杂质盐的处理方法技术

本发明专利技术涉及一种马来酸酯/富马酸酯生产中杂质盐的处理方法，用MEDA类醇胺溶液作为中和试剂，与未反应的马来酸/富马酸单乙酯中和精馏提纯得到马来酸酯/富马酸酯并对其进行稳定性实验，本发明专利技术相比较于固体碱溶液避免了将水带入体系中，与马来酸/富马酸单乙酯反应生成的盐在高真空下脱重后可实现与产品分离排出至界外，本发明专利技术的优点是省去了分相步骤，节省了操作时间和工作强度，同时避免了废水的产生，省去了后续含盐废水处理的费用，符合环境保护的绿色生产工艺要求。保护的绿色生产工艺要求。

【技术实现步骤摘要】
一种马来酸酯/富马酸酯生产中杂质盐的处理方法


[0001]本专利技术属于精细化工领域，具体涉及马来酸酯或富马酸酯生产制备领域的后续杂质处理和精制。

技术介绍

[0002]马来酸酯/富马酸酯为一系列化工中间体，比如，马来酸二乙酯（顺丁烯二酸二乙酯）用作农药中间体，用于制备有机磷农药马拉硫磷，也可用于生产香料，是一种广泛应用的有机合成中间体。富马酸二乙酯也是一种性能优良的防腐剂、高分子材料聚合剂，是食品添加剂富马酸及其双甲酯的换代产品。生成马来酸二乙酯/富马酸二乙酯的反应为可逆反应，体系中通常含有少量未反应完全的组分，使体系呈酸性，需要先进一步中和成盐后，再进一步精制提纯得到合格产品。
[0003]目前对反应后酸性体系的处理通常是采用10%碳酸钠（Na2CO3）溶液中和，静置分相后的油相再精馏提纯得到合格产品。该工序生成的马来酸单乙酯碳酸盐一般存在于水相中，通过分相后的水相排出。由于水相和油相密度差偏小，油相中通常会含一定量有机盐，一般需多次水洗，将油相中的盐萃出。否则在后续精馏处理中会累积造成塔釜堵塞，需定期清理，使得生产过程中劳动强度变大，同时产品长时间受热发生副反应，降低了产品纯度和收率。

技术实现思路

[0004]因此，为解决目前马来酸酯或富马酸酯生产过程中含盐废水的产生及后续处理费用的增加，本专利技术旨在选出一种不产生含盐废水的碱性溶剂做为中和剂。
[0005]由于生成马来酸二乙酯/富马酸二乙酯的反应为可逆反应，体系呈酸性，那么就要保证所选的醇胺盐既要满足酸值指标要求又要稳定性较好，避免后续高温下分解重新生成马来酸/富马酸单乙酯或其他难与马来酸酯/富马酸酯分离的轻组分杂质，影响产品纯度。
[0006]专利技术团队经过对10% Na2CO3、固体碱CaO、甲醇钠固体、MEDA类醇胺溶液等碱性物质进行大量的中和实验研究，研究发现，虽然10% Na2CO3、固体碱CaO、甲醇钠等均可使马来酸/富马酸单乙酯中和得到合格酸值的产品，但甲醇钠中和的缺点是由于甲醇钠碱性较强，不容易控制加入比例，且后续产品高温精馏过程中容易发生其他加成副反应，不利于得到合格产品；固体碱CaO同样存在后续固体残渣难处理的问题，影响连续精馏提纯工段操作，难以得到合格产品。
[0007]对比各个碱性物质的中和效果，专利技术团队意外的发现通过加入适当比例的MEDA类醇胺溶液可以将未反应的少量马来酸/富马酸单乙酯中和生成盐，且MEDA类醇胺溶液与马来酸单乙酯反应生成的盐在高真空下脱重后可实现与产品分离排出至界外，这可以省去后续溶解并离心分离的步骤，液体物料更有利于后续产品的精制提纯，避免固废的排放，减少环境污染。进一步探究，乙醇胺与马来酸单乙酯的中和产物在助剂作用下控制适宜条件可进行逆反应得到马来酸单乙酯和乙醇胺，逆反应产物累积后精馏分离得到的乙醇胺可循环
KOH/g的指标要求，则再对其进行稳定性实验，（在减压（3~5KPa）条件下逐步加热升温进一步精馏提纯得到合格马来酸酯或富马酸酯产品，并确定该乙醇胺盐高温下的稳定性）；对比例1
‑
4为以其他碱性溶液为中和试剂进行的实验，实验结果对比见表1。
[0017]实施例1取100g原料，所述原料为顺酐与乙醇经树脂催化剂催化反应精馏后的马来酸二乙酯粗产品，加入1.5g液体二乙醇胺于烧瓶中，反应温度30
‑
50℃条件下密闭搅拌后反应15min后，取样滴定分析样品酸值为0.15mgKOH/g，20min后测得样品酸值为0.12mgKOH/g，反应25min时测得酸值为0.10mgKOH/g，30min时酸值仍为0.10mgKOH/g，反应进行40min后测定酸值仍为0.10mgKOH/g，未达到酸值<0.05mg KOH/g要求。
[0018]取100g原料，加入2.1g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35
‑
40℃条件下密闭搅拌后，反应25min时取样滴定分析样品酸值为0.06mgKOH/g，反应30min时测定酸值为0.055mgKOH/g，反应35min和40min时酸值仍为0.055mgKOH/g，接近酸值<0.05mg KOH/g的要求。
[0019]取100g原料，加入2.5g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35
‑
40℃条件下密闭搅拌后充分反应，反应25min时取样滴定分析样品酸值为0.05mgKOH/g，反应30min时测定酸值为0.03mgKOH/g，反应35min和40min时酸值均0.025mgKOH/g，满足酸值<0.05mg KOH/g的指标要求。
[0020]同时后续精制实验过程中釜残液过滤后未出现明显的残渣，产品采出后进一步升温，考察醇胺盐稳定性，在150℃~180℃温度范围内可以避免副反应的发生，该温度范围可以充分保证采出合格马来酸二乙酯产品，经综合分析产品组成及核算收率均满足生产要求。
[0021]实施例2取200g原料，所述原料为顺酐与乙醇在催化剂作用下制得的马来酸二乙酯粗产品，加入3.2g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35
‑
40℃条件下密闭搅拌后充分反应40min，取样滴定分析样品酸值为0.09mgKOH/g，未达到酸值<0.05mg KOH/g的要求。
[0022]取200g原料，加入4.0g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35
‑
40℃条件下密闭搅拌后充分反应20min，取样滴定分析样品酸值为0.048mgKOH/g，接近酸值<0.05mg KOH/g的要求。
[0023]取200g原料，加入5.0g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35
‑
40℃条件下密闭搅拌后充分反应30min，取样滴定分析样品酸值为0.032mgKOH/g，满足酸值<0.05mg KOH/g的要求，同时后续精制实验过程中釜残液过滤后未出现明显的残渣，产品采出后进一步升温，考察醇胺盐稳定性，在温度150℃~180℃之间可以避免副反应的发生，该温度范围可以充分保证采出合格马来酸二乙酯产品，经综合分析产品组成及核算收率均满足生产要求。
[0024]实施例3取500g原料，所述原料为顺酐与乙醇在催化剂作用下制得的马来酸二乙酯粗产品，加入9.0g二乙醇胺于烧瓶中，温度30
‑
50℃条件下密闭搅拌后充分反应30min，取样滴定分析样品酸值为0.08mgKOH/g，未达到酸值<0.05mgKOH/g指标要求。
[0025]取500g原料，加入10.6g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35
‑
40℃条件下密闭搅拌后充分反应30min，取样滴定分析样品酸值为0.047mgKOH/g，接近酸值<0.05mgKOH/g的指标要求。
[0026]取500g原料，加入11.2g二乙醇胺于烧瓶中，反应温度35
‑
40℃条件下密闭搅拌后
充分反应30min，取样滴定分析样品酸值为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种马来酸酯/富马酸酯生产中杂质盐的处理方法，其特征在于，用MEDA类醇胺溶液作为中和试剂与原料中未反应的马来酸/富马酸单乙酯发生中和反应，精馏提纯得到马来酸酯/富马酸酯，所述原料为顺酐/富马酸与低级脂肪醇在催化剂催化作用下反应精馏后的粗产品。2.根据权利要求1所述的马来酸酯/富马酸酯生产中杂质盐的处理方法，其特征在于，所述MEDA类醇胺溶液为二乙醇胺。3.根据权利要求1所述的马来酸酯/富马酸酯生产中杂质盐的处理方法，其特征在于，所述MEDA类醇胺溶液与原料的质量比为1:40~1:50。4.根据权利要求3所述的马来酸酯/富马酸酯生产中杂质盐的处理方法，其特征在于，所述MEDA类醇胺溶液与原料的质量比为1:45。5.根据权利要求1所述的马来酸酯/富马酸酯生产中杂质盐的处理方...

【专利技术属性】
技术研发人员：张路，潘陈鑫，迪建东，
申请(专利权)人：天津中福环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：