一种普鲁士蓝基正极材料去除结晶水的方法及应用技术

本发明专利技术公开了普鲁士蓝基正极材料去除结晶水的制备方法和作为正极材料的应用，在惰性气体保护下，将煅烧后的普鲁士蓝基材料制备成电极片，用电解液润湿后与液态Na

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士蓝基正极材料去除结晶水的方法及应用


[0001]本专利技术涉及二次电池正极材料的
，具体涉及到一种普鲁士蓝基正极材料去除结晶水的制备方法和作为高首周库伦效率、高循环稳定性的正极材料在二次电池中应用。

技术介绍

[0002]随着化石燃料的大量消耗，造成环境污染和能源危机加剧，二次电池因使用与维护较为方便且具有较高的能量密度和较长的循环寿命，目前已广泛应用于新能源汽车、便携式设备、航空航天等各大领域。正极材料作为二次电池的重要组成部分已被广泛研究，普鲁士蓝类材料作为正极材料的一种，因具有较为开放和稳定的结构框架以及较大的离子通道，成为了一种极具潜力的正极材料。然而由于普鲁士蓝基材料的结构缺陷会吸引大量的水分子进行配位，部分水分子在高电位下便会氧化分解，造成电池的首周库伦效率和循环稳定性降低。因此研究普鲁士蓝基正极材料的结晶水的去除对二次电池正极材料的发展具有重要意义。
[0003]目前国内外对普鲁士蓝基正极材料去除结晶水的研究主要通过改进不同的材料合成方法，进而降低普鲁士蓝类化合物水含量，例如采用缓慢结晶法、单一铁源水热法、柠檬酸辅助络合沉淀法等一系列合成方法，这些合成方法虽然能够除去一部分结晶水，但操作过程相对比较复杂，不容易控制，此外采用以上方法也无法彻底去除结晶水，在首次库伦效率上没有进一步的突破。因此研究一种高效简便的普鲁士蓝基正极材料去除结晶水方法不仅能有效的改善离子的嵌入性能，而且能显著提高电池的首周库伦效率和循环稳定性，极大降低实验成本。

技术实现思路

[0004]针对
技术介绍
中的问题，本专利技术的目的在于提供一种高效简便的普鲁士蓝基正极材料的除水方法和作为二次电池正极材料的应用。
[0005]一种高效简便的普鲁士蓝基正极材料去除结晶水的制备方法包括以下步骤：
[0006]1)对普鲁士蓝材料进行高温煅烧，获得去除部分结晶水的普鲁士蓝材料。
[0007]2)将煅烧后的普鲁士蓝粉体和Na-K液态合金按照一定的比例混合并搅拌，制得去除结晶水的普鲁士蓝粉体。
[0008]或者，将步骤1)煅烧后的普鲁士蓝制成电极片，浸润电解液后，放入Na-K液态合金中反应一定时间。
[0009]或者，将步骤1)煅烧后的普鲁士蓝制成电极片，浸润电解液后，在表面涂覆非牛顿流体态Na-K液态合金静置一定时间。
[0010]3)取出普鲁士蓝电极片并用有机溶剂洗去表面的Na-K液态合金，制得不含结晶水的普鲁士蓝材料。
[0011]步骤1)中，所述普鲁士蓝材料可以为普鲁士蓝类化合物，例如铁基普鲁士蓝材料、
锰基普鲁士蓝材料、铜基普鲁士蓝材料、镍基普鲁士蓝材料等，优选为铁基普鲁士蓝材料。
[0012]步骤1)中所述的高温煅烧为在管式炉内升温100～500℃，保温2～6h，优选为在在管式炉内升温150～400℃，保温2～4h，最优选为在管式炉内升温200～300℃，保温2～4h。
[0013]步骤2)中所述的Na-K液态合金按照钾金属的质量占比为60～85，优选为60～85，最优选为70～80。
[0014]步骤2)中所述的煅烧后的普鲁士蓝粉体和Na-K液态合金进行混合是按照1g∶200～2000ul优选为1g∶500～1500ul，最优选为1g∶500～1000ul。
[0015]步骤2)中所述的搅拌可用机械力搅拌和磁力搅拌，优选为机械力搅拌。
[0016]所述的搅拌时间为0.2～5h，优选为0.5～2h，最优选为0.5～1h。
[0017]步骤2)中所述的电极片是由高温煅烧后的普鲁士蓝粉体与导电炭黑、聚偏氟乙烯按一定的质量比均匀混合，优选质量比为8∶1∶1，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成酱料涂在铝片上，并在真空干燥箱中烘干。
[0018]步骤2)中所述的电解液为溶质为KPF6、KClO4、KTFSI、NaPF6、NaClO4、NaTFSI。溶剂为碳酸类电解液、醚类电解液等，优先为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等两种或多种混合溶液，进一步优选电解液溶质为KPF6，溶剂为由体积比1∶1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)组成，KPF6在电解液中的浓度为0.5mol/L～3mol/L，进一步优选为1mol/L。
[0019]步骤2)中所述的用电解液润湿后的普鲁士蓝浸入Na-K液态合金中，反应时间为0.2～5h，优选为0.5～2h，最优选为0.5～1h。
[0020]步骤2)中所述的非牛顿流体态Na-K液态合金为粘稠态合金，通过Na-K液态合金与粉体材料混合制备而成。
[0021]所述的非牛顿流体态Na-K液态合金涂覆方式为直接在普鲁士蓝电极表面覆盖，反应时间为0.2～5h，优选为0.5～2h，最优选为0.5～1h。
[0022]步骤3)中所述的有机溶剂为稀释状态的三乙二醇二甲醚，稀释方法采用稀释溶剂和三乙二醇二甲醚混合，稀释浓度为三乙二醇二甲醚占质量比为20-80％，优选为20-70％，最优选为30-50％。
[0023]所述的稀释溶剂为碳酸类或者醚类有机溶剂，优选为1∶1碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。
[0024]所述的制备步骤在惰性气体保护下完成，惰性气体为纯氩气、纯氮气或者两种气体混合，进一步优选为纯氩气。
[0025]所述的普鲁士蓝材料与Na-K液态合金混合的目的在于利用Na-K液态合金的高活性与结晶水反应，达到去除结晶水的目的。
[0026]所述的除去结晶水的普鲁士蓝材料保持原有的基本晶体结构。
[0027]所述的除去结晶水的普鲁士蓝材料作为正极材料可以与石墨负极、硅负极、碱金属负极等匹配。
[0028]所述的除去结晶水的普鲁士蓝材料作为正极材料在二次电池中应用。
[0029]本专利技术相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：
[0030]本专利技术针对制备一种去除结晶水的普鲁士蓝基正极材料。本专利技术具有以下两个优点：1)常规的普鲁士蓝化合物的除水方法主要是通过改进不同的材料合成方法，进而降低
普鲁士蓝类化合物水含量，但实验过程相对比较复杂，而我们通过将Na-K液态合金和普鲁士蓝材料进行一步机械搅拌或者将制备好的普鲁士蓝电极片在Na-K液态合金中浸泡几分钟便能很好的除去普鲁士蓝材料中的结晶水，操作方法相对简便易得。2)常规的普鲁士蓝类材料因含有较多的结晶水造成电池的首周库伦效率较低和循环稳定性较差，本专利技术很大程度上除去了普鲁士蓝中的水含量，有效的改善了离子的嵌入性能，显著的提高了电池的首周库伦效率和循环稳定性。
附图说明
[0031]图1为去除结晶水的铁基普鲁士蓝示意图；
[0032]图2为去除结晶水的铁基普鲁士蓝的扫描电镜图；
[0033]图3为去除结晶水后的铁基普鲁士蓝的XRD衍射图；
[0034]图4为去除结晶水后的铁基普鲁士蓝的库伦效率图。
具体实施方式
[0035]下面结合实施例来详细说明本专利技术，但本专利技术并不仅限本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝基正极材料去除结晶水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)对普鲁士蓝材料进行高温煅烧，获得去除部分结晶水的普鲁士蓝材料。2)将煅烧后的普鲁士蓝粉体和Na-K液态合金按照一定的比例混合并搅拌，制得去除结晶水的普鲁士蓝粉体。或者，将步骤1)煅烧后的普鲁士蓝制成电极片，浸润电解液后，放入Na-K液态合金中反应一定时间。或者，将步骤1)煅烧后的普鲁士蓝制成电极片，浸润电解液后，在表面涂覆非牛顿流体态Na-K液态合金静置一定时间。3)取出普鲁士蓝电极片并用有机溶剂洗去表面的Na-K液态合金，制得不含结晶水的普鲁士蓝材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的普鲁士蓝材料可以为普鲁士蓝类化合物，例如铁基普鲁士蓝材料、锰基普鲁士蓝材料、铜基普鲁士蓝材料、镍基普鲁士蓝材料等；高温煅烧为在管式炉内升温200～300℃，保温2～4h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的Na-K液态合金按照钾金属的质量占比为70～80，并且煅烧后的普鲁士蓝粉体和Na-K液态合金进行混合是按照1g∶500～1000ul；搅拌可用机械力搅拌，所述的搅拌时间为0.5～1h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中电极片是由高温煅烧后的普鲁士蓝粉体与导电炭黑、聚偏氟乙烯按8∶1∶1的质量比均匀混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成酱料涂在铝片上，并在真空干燥箱中烘干。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：章理远，王慧峰，李维俊，水淼，舒杰，
申请(专利权)人：宁波大学，
类型：发明
国别省市：