一种湿凝胶转化合成A型沸石膜的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种湿凝胶转化合成A型沸石膜的制备方法，属于沸石膜材料领域及有机物脱水技术领域。本发明专利技术采用湿凝胶转化法制备A型沸石膜，将一定配比凝胶合成液涂覆在涂晶后的载体表面，高温晶化，表面生长均匀连续，膜厚度约4μm，将其用于渗透蒸发时具有较高的渗透水通量及分离因子，相比于高硅铝比沸石膜具有较好的渗透水通量，采用本方法可以解决平板载体工业化放大的难题，降低膜制备的成本。降低膜制备的成本。降低膜制备的成本。

【技术实现步骤摘要】
一种湿凝胶转化合成A型沸石膜的制备方法


[0001]本专利技术属于沸石膜材料领域及有机物脱水
，具体地说是一种湿凝胶转化合成A型沸石膜的制备方法。

技术介绍

[0002]随着我国化工领域发展的日新月异，在石油化工、精细化工、有机化工、医药化工等领域中有机物的精制变得越来越重要，而有机物精制过程中面临的最大的难题便是有机物的脱水。无论在化工合成还是废水处理中，水分的存在对于有机物来说都是难以逾越的一道鸿沟。有机物常常与水形成共沸物，这便加大了其脱水的难度，因此，寻找实用有效的有机物脱水的方法迫在眉睫。有机物脱水受到了全球研究者和政府的关注，是工程领域的研究热点。
[0003]目前乙醇脱水工业面临的主要问题是乙醇和水可以形成共沸物。质量分数或体积分数为97.2％的乙醇水溶液在78.15℃，形成传统精馏方式无法分离的共沸物。传统精馏方式只对10
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85wt％的乙醇溶液进可以实现有效分离，如果乙醇水的比例接近共沸物的组成，乙醇含量超过86％，传统精馏所需的能耗就越大。尤其是目标产物是无水乙醇时，对设备的回流比要求要更高。乙醇溶液以及大部分有机溶剂脱水分离通常分为两个阶段，一般常规的蒸馏方法中溶液被浓缩到92％左右，然后对浓缩溶液进行特殊处理，得到无水乙醇和其他高纯度有机物。常用的脱水精制方法包括精馏、液
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液萃取和吸附。对于精馏而言，工艺很成熟，不过能耗过高，引入组分易造成污染[Jaime J A，Rodr
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guez G，Gil I D.Industrial&Engineering Chemistry Research，2018，57(29):9615
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9626.]，吸附处理量很大，能耗也很低，不过再生比较复杂[Moulai S，Ghezini R，Hasnaoui A，et al.Research on Chemical Intermediates，2019，45(3):1653
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1668]，膜分离由于能耗较低，无污染，再生方便广受大家欢迎，但是处理量较小。
[0004]相比于有机膜材料，无机沸石膜材料不仅具有高的机械稳定性及抗生物污染性，还具有规则的结晶孔道、可调控的骨架硅铝比(亲疏水性)等特点，因此无机沸石膜用于有机物脱水不仅具有良好的稳定性，还具备优异的分离因子及较高的渗透水通量。
[0005]传统的水热合成法由于工艺成熟，方便简单而受大家广泛应用，但成膜需要多次晶化，Masuda等人利用多次原位合成的方法制备沸石膜,试图通过增加合成次数使膜层增厚来弥补[Masuda T,Hara H.Microporous Mater,1995,3(4
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5):565
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571]。目前NaA型沸石分子筛膜多采用二次生长法制备而成的，这种方法可以大大减少了晶化次数[刘光瑞,杨建华,王磊,等.化工进展,2019,38(12):8.]。湿凝胶转化法由于在沸石结晶过程中溶剂的缺乏有效降低了自身压力，消除了许多安全隐患，在较高温度下也可以快速合成，对于膜的机械强度也有一定提高，更有利于反应机理的研究，从而促进结晶度的提高。湿凝胶转化法更加节省原料，只需要涂敷一次凝胶层即可晶化，对于环境污染及工业化放大具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对上述有机物脱水过程传统合成方法成本高，对膜机械强度伤害大等问题，提出一种采用湿凝胶转化法合成A型沸石膜的制备方法。
[0007]本专利技术的技术方案：
[0008]一种湿凝胶转化合成A型沸石膜的制备方法，在多孔载体表面进行修饰、涂覆晶种液获得晶种层、涂覆涂膜液获得凝胶层；然后将所述载体晶化处理后得到所述的A型沸石分子筛膜；所述多孔载体经过修饰后引入晶种并直接涂敷凝胶液制备凝胶，在蒸气环境下直接转化为分子筛膜，在合成过程中通过调节合成压力来控制成膜质量。此方法在廉价的大孔载体上预涂晶种层，采用凝胶法制备出的A型沸石分子筛膜的分离性能优异，具有一定的稳定性。该方法重复性高、有效节约溶剂、膜性能高。
[0009]具体步骤如下：
[0010](1)修饰载体：将多孔载体用去离子水润湿后，将粒径均一的氧化铝粉末擦涂在多孔载体表面后，干燥再用脱脂棉擦试；
[0011](2)涂覆晶种层：将A型沸石分子筛晶种分散在去离子水中，得到A型沸石分子筛晶种液，将此晶种液涂覆在多孔载体表面，再用脱脂棉擦干，获得均一致密、无缺陷晶种层；
[0012](3)制备凝胶液：以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源，将铝源、碱源、硅源混合，继续搅拌陈化4～6小时形成稳定的SiO2‑
Na2O
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Al2O3‑
H2O体系；其中，各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1～5，H2O/SiO2＝50～60，Na2O/SiO2＝1～2；
[0013](4)涂覆凝胶层：以步骤(3)中所得的凝胶液为涂膜液，均匀涂覆在步骤(2)得到的多孔载体表面；
[0014](5)晶化：晶化前，向釜内添加占釜体体积0.1～2％的水，用于调节釜内的蒸汽压；再将步骤(4)得到的多孔载体置于高压釜中于80～120℃下晶化3～5.5h。
[0015]所述晶化反应条件为在80～120℃下反应3
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5.5h，晶化时间随着晶化温度升高而降低，优选晶化反应条件为100℃下反应4h。
[0016]步骤(2)中，A型沸石分子筛晶种液中A型沸石分子筛的含量为0.5～2％，A型沸石分子筛晶体颗粒大小为0.2～3μm，优选A型沸石分子筛尺寸为载体孔径的0.5～1倍。
[0017]步骤(2)中，将A型沸石分子筛晶种液在多孔载体表面引入晶种层的方法为浸渍法、热浸渍法、变温热浸渍法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法或旋涂法。
[0018]步骤(3)中，凝胶液的制备条件为：在20～50℃下搅拌4～6h。
[0019]所述A型沸石膜合成液配制过程为搅拌溶解氢氧化钠、铝酸钠于水中，待溶液澄清后加入硅溶胶，搅拌陈化4
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6h。
[0020]步骤(4)中，制备凝胶层的方法为浸渍法、旋涂法、流动法、真空法、喷涂法或旋涂法；单通道管式、中空纤维载体优选浸渍法；多通道管式及板式载体优选流动法。
[0021]步骤(5)中，晶化温度为80～120℃，晶化时间为3～5.5h。
[0022]所述多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、多孔金属；多孔载体的形式为单通道及多通道管式、板式、中空纤维；所述多孔载体的孔径为0.02～40μm。
[0023]晶化加热方式采用常规加热及微波。
[0024]所述多孔载体为α
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Al2O3管、中空纤维或不锈钢管，优选α
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Al2O3管。
[0025]所述多孔载体孔径为0.5～5μm，优选载体孔径为2～3μm。
[0026]所述氧化铝粒子修饰方法为擦涂法、热浸渍法或喷涂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种湿凝胶转化合成A型沸石膜的制备方法，在多孔载体表面进行修饰、涂覆晶种液获得晶种层、涂覆涂膜液获得凝胶层；然后将所述载体晶化处理后得到所述的A型沸石分子筛膜；其特征在于，所述多孔载体经过修饰后引入晶种并直接涂敷凝胶液制备凝胶，在蒸气环境下直接转化为分子筛膜，在合成过程中通过调节合成压力来控制成膜质量；具体步骤如下：(1)修饰载体：将多孔载体用去离子水润湿后，将粒径均一的氧化铝粉末擦涂在多孔载体表面后，干燥再用脱脂棉擦试；(2)涂覆晶种层：将A型沸石分子筛晶种分散在去离子水中，得到A型沸石分子筛晶种液，将此晶种液涂覆在多孔载体表面，再用脱脂棉擦干，获得均一致密、无缺陷晶种层；(3)制备凝胶液：以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源，将铝源、碱源、硅源混合，继续搅拌陈化4～6小时形成稳定的SiO2‑
Na2O
‑
Al2O3‑
H2O体系；其中，各组分摩尔比为：SiO2/Al2O3＝1～5，H2O/SiO2＝50～60，Na2O/SiO2＝1～2；(4)涂覆凝胶层：以步骤(3)中所得的凝胶液为涂膜液，均匀涂覆在步骤(2)得到的多孔载体表面；(5)晶化：晶化前，向釜内添加占釜体体积0.1～2％的水，用于调节釜内的蒸汽压；再将步骤(4)...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁金明，房兴驰，刘毅，杨建华，张艳，王金渠，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：