一种钙基储能材料、制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种钙基储能材料、制备方法及其用途。所述钙基储能材料，包括如下原料：熔盐、钙基颗粒和氧化物。该材料不仅可以作为钙循环化学蓄热材料提供二氧化碳反应热和相变潜热，满足高效的储/释热要求，同时具有高的储能密度和循环稳定性，而且具有碳氢燃料重整功能。所述钙基储能材料兼具有储热和碳氢燃料重整功能，储热密度高于1000kJ/kg。储热密度高于1000kJ/kg。储热密度高于1000kJ/kg。

【技术实现步骤摘要】
一种钙基储能材料、制备方法及其用途


[0001]本专利技术涉及储热领域，具体涉及一种钙基储能材料、制备方法及其用途。

技术介绍

[0002]在可再生能源逐步取代传统化石能源的进程中，常面临可再生的间歇性和不稳定性，开发匹配可再生能源的大规模储能技术是目前研究的热点。将太阳能转化成化学能是一种高效的储能技术。
[0003]目前钙基颗粒满足太阳能化学储能转换，其中主要以钙基颗粒与二氧化碳的反应循环进行太阳光热能的回收利用，由于钙基颗粒来源广泛，反应能量密度大，常被认为是最具应用前景的热化学储热材料之一。然而，钙循环的反应循环稳定性较差，在高温区，材料易烧结，储热性能不稳定限制了其广泛应用。
[0004]此外，钙循环储能利用的形式单一，针对钙基颗粒多功能化改性的研究尚缺乏。目前，针对钙基颗粒热化学反应储热改性的方法中，主要通过添加抗烧结氧化物等。在采用该添加抗烧结氧化物的方法中，尽管钙循环反应稳定性得到提升，但降低了钙循环单位质量的储能密度。

技术实现思路

[0005]因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中钙基储能材料储能利用形式单一的缺陷，从而提供一种能同时实现优异的钙循环稳定性以及储能密度的钙基复合储能材料、制备方法及其用途。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术采用了如下技术方案：
[0007]一种钙基储能材料，包括如下原料：
[0008]熔盐、钙基颗粒和氧化物。
[0009]本专利技术所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述钙基储能材料不同的特性。除此之外，本专利技术所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由
……
组成”。
[0010]熔盐是在标准温度和大气压下呈固态，而温度升高后熔化的盐类。也通常把盐类熔化后形成的熔融体，称为熔盐。
[0011]优选地，所述熔盐为卤化盐和/或含氧酸盐中的至少一种，进一步优选为碱金属或/和碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或卤化盐中的至少一种，例如碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属氟化物、碱金属氯化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属硫酸盐、碱土金属硝酸盐、碱土金属氟化物或碱土金属氯化物中的中的至少一种。所述熔盐典型但非限制性的实例有：碱金属的碳酸盐和碱土金属的碳酸盐的组合，碱金属的硝酸盐和碱土金属的硝酸盐的组合，碱金属的氟化物和碱土金属的氟化物的组合，碱金属的硫酸盐和碱土金属的硫酸盐的组合，碱金属的氯化物和碱土金属的氯化物的组合等。所述碱金属为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)中的至少一种。所述碱土金属为铍(Be)、镁
(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)中的至少一种。即，所述熔盐典型但非限制性的例子为硝酸镭，氟化锂，硫酸钙，碳酸钾，氯化钠，氟化锶，硫酸铯，硝酸铷，碳酸锂和碳酸钠的组合，硫酸钾和硫酸镁的组合，氯化钙和氯化钡的组合，氟化铷、氟化镁和氟化钙的组合，硝酸铯、硝酸铍和硝酸锶的组合，氯化钙、氯化钠和氯化钾的组合等。所述熔盐特别优选为碱金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化盐中的至少一种，更优选为碱金属的硫酸盐或碳酸盐中的至少一种，例如硫酸钠熔盐和/或碳酸钠熔盐。所述熔盐也可选择为碱金属的硝酸盐中的至少一种，例如三元硝酸熔盐，所述三元硝酸熔盐优选为摩尔比LiNO3:NaNO3:KNO3为0.3:0.18:0.52的组合。在实际应用中，所述熔盐各组分的比例可由所属领域技术人员根据所掌握的知识以及具体需要进行调节。
[0012]所述氧化物为SiO2、MgO、Al2O3、Cr2O3、Mn3O4、NiO或ZrO2中的至少一种，特别优选为MgO、Al2O3或ZrO2中的至少一种。所述氧化物为氧化钴、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化铬、氧化锆、氧化镍、氧化铝、钙钛矿型多元氧化物中的至少一种；
[0013]或者，所述氧化物为钙钛矿型多元氧化物，其中还包括CaM
x
Mn1‑
x
O3、 La
x
Sr1‑
x
Co
y
M1‑
y
O3或BaMO3中的至少一种；其中，CaM
x
Mn1‑
x
O3中的M为 Al、Ti或Fe，La
x
Sr1‑
x
Co
y
M1‑
y
O3中的M为Fe或Mn，BaMO3中的M为Fe 或Co；x为0
‑
1，y为0
‑
1；
[0014]或者，所述氧化物为MgO、Al2O3或Fe3O4、Co3O4、ZrO2、SrFeO3中的至少一种。
[0015]所述钙基颗粒为粒径小于10目的钙基原料前驱体，所述钙基原料前驱体选自前驱钙钛矿、碳酸钙、白云石或石灰石中的至少一种；
[0016]优选的，钙基原料前驱体的粒径为125
‑
150目。
[0017]所述熔盐在钙基储能材料中的质量占比为0.01～0.5。
[0018]所述钙基颗粒与熔盐的质量比为1:(0.02～2)，优选为1:(0.02～1)；
[0019]和/或，所述氧化物与熔盐的质量比为(0.02～10):1，优选为(0.05～7): 1。
[0020]本专利技术还提供了一种如上所述的钙基储能材料的制备方法，包括：获取钙基颗粒、氧化物和熔盐均匀混合成型的中间体，将中间体进行烧结即可；
[0021]所述烧结的条件为：
[0022]在真空或气氛氛围下进行烧结，烧结时以0.01～10℃/min的升温速率升至熔盐相变温度，保温至少60min；然后以0.01～3℃/min的升温速率升温至900～1000℃，保温至少60min。
[0023]中间体的获取过程为：提供包含熔盐的溶液，向溶液中加入钙基颗粒和氧化物，经湿法混料后，再经陈化和成型即可获得中间体。
[0024]优选地，所述包含熔盐的溶液中，溶剂为纯水或含水醇溶液，所述含水醇溶液为乙醇水溶液；
[0025]和/或，所述湿法混料为湿法研磨和湿化学法的其中一种，其中湿化学法优选为溶胶凝胶法。
[0026]优选地，所述湿化学法中反应的温度＜200℃，时间为0.5～6h。
[0027]和/或，所述陈化的时间≥0.5h，优选为0.5～5h。
[0028]和/或，所述烧结的条件优选为：
[0029]在真空或气氛氛围条件下进行烧结，烧结时以0.01～8℃/min的升温速率升至300
～400℃，保温至少60min，例如61min、62min、65min、70min、 80min、89min、91min、100min等；然后再以0.01～10℃/min的升温速率升温至熔盐相变温度，保温至少60min；然后以0.01～3℃/min的升温速率升温至900～1000℃，保温至少60min；同一个阶段的冷却速率与升温速率本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钙基储能材料，其特征在于，包括如下原料：熔盐、钙基颗粒和氧化物。2.如权利要求1所述的钙基储能材料，其特征在于，所述熔盐为卤化盐和/或含氧酸盐，进一步优选为碱金属或/和碱土金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或卤化盐中的至少一种，特别优选为碱金属的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化盐中的至少一种，更优选为碱金属的硫酸盐或碳酸盐中的至少一种；优选地，所述熔盐选自硫酸钠熔盐和/或碳酸钠熔盐。3.如权利要求1或2所述的钙基储能材料，其特征在于，所述氧化物为氧化钴、氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化铜、氧化铬、氧化锆、氧化镍、氧化铝、钙钛矿型多元氧化物中的至少一种；或者，所述氧化物为钙钛矿型多元氧化物，其中还包括CaM
x
Mn1‑
x
O3、La
x
Sr1‑
x
Co
y
M1‑
y
O3或BaMO3中的至少一种；其中，CaM
x
Mn1‑
x
O3中的M为Al、Ti或Fe，La
x
Sr1‑
x
Co
y
M1‑
y
O3中的M为Fe或Mn，BaMO3中的M为Fe或Co；x为0
‑
1，y为0
‑
1；或者，所述氧化物为MgO、Al2O3或Fe3O4、Co3O4、ZrO2、SrFeO3中的至少一种。4.如权利要求1或2所述的钙基储能材料，其特征在于，所述钙基颗粒为粒径小于10目的钙基原料前驱体，所述钙基原料前驱体选自钙钛矿、碳酸钙、白云石或石灰石中...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛志伟，陈海生，王亮，
申请(专利权)人：中国科学院工程热物理研究所，
类型：发明
国别省市：