一种MOFs与聚合物双连续的混合基质膜的制备方法技术

本发明专利技术属于气体膜分离技术领域，提供了一种MOFs与聚合物双连续的混合基质膜的制备方法。将无机金属盐颗粒添加至电纺聚合物中进行静电纺丝，随后煅烧转化为金属氧化物纤维，再以氧化物纳米纤维为自牺牲模板，通过“配位—复制”原位生长MOFs，维持模板溶解和MOFs成核之间的平衡，将金属氧化物纳米纤维垫转化为MOFs纳米纤维垫。将低分子量的功能小分子原位聚合到MOFs纳米纤维的空隙中，以构建致密的高透气性MOFs/PDA混合基质气体分离膜。MOFs/PDA可以提供低阻快速的传递路径，实现对气体分子的选择性筛分，所制备的气体分离膜具有高渗透性，高选择性以及高机械强度的特点使得该膜的应用前景更为广泛。应用前景更为广泛。应用前景更为广泛。

【技术实现步骤摘要】
一种MOFs与聚合物双连续的混合基质膜的制备方法


[0001]本专利技术属于气体膜分离
，主要是设计一种MOFs和聚合物双连续的混合基质膜，构建气体分子传递的长程连续低阻通道，提高混合基质膜的气体渗透性。

技术介绍

[0002]膜分离技术是应用于工业生产的一种新型高效的分离技术，与传统的分离方法相比，具有效率高、易耦合等优点，它在分离过程中所需操作能量相对较低，是一种很有竞争力的分离方法，备受关注，其核心是制备具有高分离性能的分离膜材料。
[0003]常规聚合物膜材料存在明显的“trade
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off”现象，渗透性和选择性无法兼顾；而无机膜通常分离性能好，稳定性高，但是造价昂贵。因此，在气体分离领域，提出了混合基质膜这一概念，它是两种类型之间的一种合理的折衷。无机填料提供额外的气体吸附位点和优先扩散路径，在理论上可以同时实现高渗透性和高选择性。金属有机骨架化合物(MOFs)是一类由金属离子和有机配体通过配位自组装形成的具有多孔结构的无机—有机杂化材料，是一种制备混合基质膜的新型填料，其具有发达的孔结构、比表面积高、孔道尺寸可调，易功能化等优点受到了人们的广泛关注。常规MOFs混合基质膜中由于填料MOFs与聚合物基材间的界面相容性差导致填料含量低且分散，使气体分子在传递过程中出现短路，仍以聚合物为主，导致气体的渗透性难以提升。因此如何在混合基质膜中构建连续的MOFs传递通道对提高其气体渗透性至关重要。
[0004]静电纺丝是一种自上而下的组装过程，可以简便有效地制备各种纤维材料，且纺丝形成的纤维具有厚度可控、纤维连续、高比表面积、表面易改性等优点，并且具有良好的机械性能，这使得静电纺丝技术具有应用于气体分离的潜力。孙天奇专利技术提供一种静电纺丝纳米纤维气体分离膜的制备方法(CN202011243605.5)。针对聚乙二醇系列光固化聚合物膜选择性差，机械性能低的问题，提出利用静电纺丝制备的纳米纤维作为骨架，纤维在膜中作为骨架，构建了“钢筋水泥”结构，由于聚合物的原位聚合，纳米纤维与聚合物之间有良好的粘结力从而较大地提升了膜的机械性能，但是由于属于纯聚合物膜，膜的透气性较低。北京科技大学张秀玲教授等人专利技术提供一种金属盐辅助快速生长金属有机骨架衍生物的制备方法(CN202110228812.1)，该方法首先将金属盐和高分子聚合物加入有机溶剂中，采用静电纺丝技术得到金属盐/高分子纳米纤维膜然后将含有金属有机骨架MOFs生长所需的有机配体溶液均匀涂覆在金属盐/高分子纳米纤维膜上，然后通过热压技术实现纳米纤维中的金属离子与配体的化学键结合，使得MOFs材料在纳米纤维膜上均匀生长，但是无法保证MOFs材料的高负载。同时由于静电纺丝纤维网络间具有空隙结构，导致严重漏气，因此需要对纺丝处理使其致密化从而应用于气体分离，目前多采用纺丝热压、溶剂熏蒸法以及聚合物浇灌等方式填充聚合物间隙来实现膜的致密性。因此，我们提出利用静电纺丝纤维的长程连续作为骨架实现MOFs的理想载体，形成长程连续的MOFs纤维，为气体传递提供连续低阻力的传输通道。为了实现MOFs纤维膜的致密性，又提出采用功能小分子在纤维空隙内原位聚合，得到MOFs和聚合物双连续的新型混合基质膜。相比较于直接利用纺丝掺杂负载
MOFs，由“配位—复制”所制备的MOFs纳米纤维垫中MOFs负载量更高，该混合基质膜中MOFs长程连续，为气体分子的传递提供了低阻力通道，因此可大幅度提升膜的气体渗透性；采用原位聚合的功能小分子，可以保证气体分子的选择性；原位聚合的方法增强了MOFs填料与聚合物基材间相容性，进一步保证膜的气体选择性；纤维的骨架结构保证了气体分离膜具有良好的机械强度。综上，提出的MOFs与聚合物双连续的混合基质膜具有实现工业化需求的前景。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术缺点，本专利技术的目的在于设计一种MOFs和聚合物双连续的混合基质膜，保证MOFs填料的高负载量，构建气体分子传递的长程连续通道，提高渗透性及选择性。
[0006]本专利技术设计了一种MOFs与聚合物双连续的新型混合基质气体分离膜，首先将无机金属盐颗粒添加至聚丙烯腈(PAN)纺丝液中进行静电纺丝，得到掺杂金属盐的纳米纤维复合材料，并对其进行高温煅烧转换成为金属氧化物纳米纤维垫，金属氧化物通过纺丝的担载可以在一定程度上保证其柔性，通过静电纺丝技术来克服无机晶体材料本身的脆弱性。随后以氧化物纳米纤维为自牺牲模板，通过“配位—复制”原位生长MOFs，在合适的反应条件下维持模板溶解和MOFs成核之间的平衡，将金属氧化物纳米纤维垫转化为MOFs纳米纤维垫。利用这种方法构建气体分子传递的长程连续通道，可以为气体传输提供低阻力高速通道。MOFs具有发达的孔结构、高孔隙率和比表面积，同时孔道尺寸可调，易功能化，有机部分能够与聚合物基质之间更好地相容，可以为气体传输提供低阻路径。之后我们采用易于聚合的小分子单体原位聚合到MOFs纤维的间隙中形成聚合物基质，以构建致密的MOFs/聚合物复合纤维气体分离膜。利用MOFs的超多微孔结构以及其纤维长程连续结构共同为气体分子提供低阻快速的传输路径，来保证气体分离膜较高的透气性；同时利用MOFs特有的孔径结构对气体分子进行筛分，如ZIF
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8的微孔尺寸(0.34nm)来对CO2/N2分子进行有效筛分，提高膜的气体选择性；利用多巴胺等小分子进行浇灌堵孔，小分子同时具有具有丰富的羟基、氨基等易于与气体分子吸附的亲和基团，聚合物填充纤维间隙之间的缝隙还可以为气体分离膜提供优良的机械性能。因此，所构建的MOFs与聚合物双连续复合纤维气体分离膜可以实现对气体分子的渗透性和选择性的独立调节，相比在铸膜液中直接掺杂填料所制备的杂化膜，显示出良好的优越性。
[0007]本专利技术的技术方案：
[0008]一种MOFs与聚合物双连续的混合基质膜的制备方法，步骤如下：
[0009](1)采用静电纺丝技术制备MOFs纳米纤维垫
[0010]将无机金属盐颗粒添加至N,N
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二甲基甲酰胺中，搅拌并水浴超声使无机金属盐颗粒完全分散在N,N
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二甲基甲酰胺中；再向上述反应体系中添加聚丙烯腈(Mw＝150,000)，控制无机金属盐与聚丙烯腈的质量比为1:1，常温搅拌至聚丙烯腈完全溶解得到纺丝溶液；之后采用静电纺丝工艺得到掺杂金属盐的纳米复合纤维；将纳米复合纤维进行真空干燥以去除残留溶剂后放于马弗炉中，在500℃高温条件下煅烧3h，得到金属氧化物纤维垫；随后以金属氧化物纤维垫为自牺牲模板，在110℃条件下进行水热反应5h，利用“配位—复制”来原位生长MOFs，将金属氧化物纳米纤维垫转化为MOFs纳米纤维垫；
[0011](2)制备MOFs与聚合物双连续的混合基质膜
[0012]利用多巴胺作为填充聚合物小分子：先将MOFs纳米纤维垫置于浓度为1
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3g/L的多巴胺溶液中，用Tris
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HCl缓冲溶液调节PH为8.5
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9.0，室温放置24h，取本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种MOFs与聚合物双连续的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)采用静电纺丝技术制备MOFs纳米纤维垫将无机金属盐颗粒添加至N,N
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二甲基甲酰胺中，搅拌并水浴超声使无机金属盐颗粒完全分散在N,N
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二甲基甲酰胺中；再向上述反应体系中添加聚丙烯腈，控制无机金属盐与聚丙烯腈的质量比为1:1，常温搅拌至聚丙烯腈完全溶解得到纺丝溶液；之后采用静电纺丝工艺得到掺杂金属盐的纳米复合纤维；将纳米复合纤维进行真空干燥以去除残留溶剂后放于马弗炉中，在500℃高温条件下煅烧3h，得到金属氧化物纤维垫；随后以金属氧化物纤维垫为自牺牲模板，在110℃条件下进行水热反应5h，利用“配位—复制”来原位生长MOFs，将金属氧化物纳米纤维垫转化为MOFs纳米纤维垫；(2)制备MOFs与聚合物双连续的混合基质膜利用多巴胺作为填充聚合物小分子：先将MOFs纳米纤维垫置于浓度为1
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3g/L的多巴胺溶液中，用Tris
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HCl缓冲溶液调节PH为8.5
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9.0，室温放置24h，取出后用去离子水和乙醇充分振荡清洗；更换盐酸多巴胺溶液，多次重复浸泡，保证多巴胺小分子在MOFs纳米纤维垫充分聚合，得到MOFs/PDA复合纤维，随后真空干燥以保证去除挥发性溶剂，得到完全聚合的MOFs/PDA复合纤维气体分离膜；利用聚乙二醇二丙烯酸酯作为填充聚合物小分子：向聚乙二醇二丙烯酸酯中加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑文姬，李子恒，贺高红，代岩，阮雪华，焉晓明，李祥村，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：