导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂、制备方法及应用。该制备方法包括：使快离子导体包覆源化合物、第一锂源化合物、螯合剂及水混合形成胶体溶液，快离子导体包覆源化合物中的不包含锂元素；将磷酸铁锂基体材料与胶体溶液混合后进行水热合成反应，得到快离子导体包覆的磷酸铁锂前驱体，磷酸铁锂基体材料包括第二锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物；使快离子导体包覆的磷酸铁锂前驱体与碳源包覆反应，得到导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂。上述磷酸铁锂正极材料中具有更加均匀和致密的快离子导电层和导电层，快离子导体层的引入有利于大幅提升磷酸铁锂正极材料离子电导率，导电层的引入有利于加速电子的运输速率。的运输速率。的运输速率。

【技术实现步骤摘要】
导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池制造领域，具体而言，涉及一种导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于具有能量密度高、长循环寿命以及高的安全性等众多优点，使其自从在20世纪90年代问世以来就在各消费领域市场备受青睐。正极材料可以说是决定锂离子电池性能的最关键材料，在目前主流的几种正极材料中，具有橄榄石结构的磷酸铁锂原料来源丰富、价格低廉、无毒、热稳定性好以及循环性能好等优势成为了目前的研究热点，尤其是在现在的动力电池领域得到了广泛的应用。然而，磷酸铁锂由于材料本身结构限制，存在着电子电导率和离子电导率低的致命缺陷，导致了低温性能以及倍率性能不佳，加之材料与电解液接触发生的一些副反应也会导致其循环寿命的减短。因此，有必要进一步的对磷酸铁锂材料本身做进一步的改性处理，进而提升其综合电化学性能，满足动力电池领域低温应用场景以及快速充放电、长循环寿命的性能要求，从而能够在动力电池领域得到更为广泛的应用。
[0003]目前对磷酸铁锂做的改性工作中，比较常见的手段是对材料进行碳材料的包覆，这可以明显提升材料的电子电导率，但仅靠单一的改性方法的话，往往很难达到比较理想的效果，如只进行材料表面碳包覆的话，存在的离子扩散速率较慢的缺点并不能得到很好的改善。且目前采用的一些碳包覆手段中，主要是直接通过固相法实现，即将有机碳源与基体正极材料通过固相混合后进行煅烧热解实现材料表面的碳包覆，这种方法要想获得一个比较成分均一且与材料本体结合紧密的碳包覆层是较为困难的，这也使得这些方法存在着在材料表面构建的包覆层无法发挥最佳的效果，从而导致最终性能改善结果并不理想的缺点。目前的碳包覆技术仍然不能满足当下高性能正极材料的需求，尤其是当构建的碳包覆层过厚或者不均一时，会严重降低磷酸铁锂材料的能量密度和电化学性能。
[0004]因此，迫切需要寻求一种更为高效的复合方式来对磷酸铁锂正极材料的电化学性能进行改善，同时也急需提供一种操作简便可行的液相包覆手段构建成分更为均一、结合更为致密的包覆层，进而对磷酸铁锂材料的电化学性能达到更为有益的改善效果。同时在材料表面构建导电和导离子双功能层，可使制备的复合材料同时具备高离子高电子传输通道，将其应用于改性处理，可以最大化发挥材料的能量密度优势，同时改善长期的循环稳定性。
[0005]现有文献提供了一种导电聚合物和快离子导体修饰的改性方法，其通过高温固相法将快离子导体包覆在三元材料上，后通过机械混合的方式将导电聚合物包覆在快离子导体包覆的三元材料上，最终制备的双层修饰三元材料具有优异的循环性能和倍率性能。但该方法是基于三元材料，且快离子导体包覆的方式为固相法，容易存在包覆不均匀、厚度控制不当的缺点，电子电导率的提高仅限于引入导电聚合物一种技术手段。
[0006]另一篇现有文献提供了一种磷酸铁锂的制备方法，其通过水热结合高温煅烧的方
法在LiFePO4材料表面包覆C和快离子导体混合层，有利于获得高电子电导率和锂离子扩散速率的高倍率性能的正极材料。但该方法中涉及的制备方法是使用现成的快离子导体进行包覆，很难达到均匀致密的包覆效果，且涉及的快离子导体局限于一种。
[0007]鉴于上述问题的存在，有必要提供一种新的磷酸铁锂的改性方法以提高其电子电导率和离子电导率以及包覆层的分布均匀性和致密性，进而提高其在应用过程中的倍率性能和比容量。

技术实现思路

[0008]本专利技术的主要目的在于提供一种导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂、制备方法及应用，以解决现有改性磷酸铁锂正极材料存在电子电导率和离子电导率差以及包覆层的分布均匀性和致密性不佳，导致其应用过程中倍率性能较差和比容量较小的问题。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂的制备方法，导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂的制备方法包括：使快离子导体包覆源化合物、第一锂源化合物、螯合剂及水混合形成胶体溶液，快离子导体包覆源化合物中的不包含锂元素；将磷酸铁锂基体材料与胶体溶液混合后进行水热合成反应，得到快离子导体包覆的磷酸铁锂前驱体，磷酸铁锂基体材料包括第二锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物；使快离子导体包覆的磷酸铁锂前驱体与碳源包覆反应，得到导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂。
[0010]进一步地，快离子导体包覆源化合物、第一锂源化合物、螯合剂及水的重量比为(1.5～6):(1～4):(1～10):(5～45)；优选地，螯合剂选自柠檬酸、氨水、酒石酸钠、水杨酸钠和羟基羧酸组成的组中的一种或多种。
[0011]进一步地，水热合成反应包括：使磷酸铁锂基体材料与胶体溶液混合后进行超声分散，得到分散液；将分散液进行水热反应，得到快离子导体包覆的磷酸铁锂前驱体；优选地，超声分散过程的功率为100～1000W，时间为10～120min；优选地，水热反应的温度为120～250℃，反应时间为10～18h。
[0012]进一步地，磷酸铁锂基体材料与快离子导体包覆源化合物的重量比为100:(3～20)。
[0013]进一步地，水热合成反应还包括：在超声分散过程中加入分散剂；优选地，分散剂选自十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸组成的组中的一种或多种；优选地，分散剂与磷酸铁锂基体材料的重量比为(1～5):100。
[0014]进一步地，快离子导体包覆的磷酸铁锂前驱体与导电化合物的重量比为100:(3～20)。
[0015]进一步地，碳源选自无机碳源和/或有机碳源，其中，无机碳材料选自无机碳源本体和/或含掺杂元素的无机碳源本体，其中无机碳源本体选自氧化石墨烯、石墨炔、碳纳米管组成的组中的一种或多种，掺杂剂中的掺杂元素选自F、Cl、Co、Mg、Ag、Pb、Se组成的组中的一种或多种；有机碳源选自导电聚合物和非导电有机物，其中非导电有机物选自蔗糖、间苯二酚
‑
甲醛树脂、1，4
‑
苯三甲酸和苯乙酸组成的组中的一种或多种，导电聚合物选自聚丙烯酸、聚乙二醇亚胺、聚环氧乙烷、海藻酸钠和聚双炔组成的组中的一种或多种。
[0016]进一步地，当碳源为有机碳源时，包覆反应包括：在惰性气氛下，使快离子导体包
覆的磷酸铁锂前驱体与导电化合物进行高温煅烧处理，其中高温煅烧过程的温度为500～650℃，反应时间为6～12h。
[0017]本申请的另一方面还提供了一种导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂，由内到外，导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂依次包括磷酸铁锂内核、快离子导体层以及电子导电层，且导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂采用本申请提供的制备方法制得。
[0018]进一步地，上述快离子导体层为：(1)立方石榴石结构，采用通式Li
x
A3M2O
12
表示，其中A选自La、Nd、Mg或Ba，M选自Te、Ta、Nb、Zr或In；或(2)NASICON结构，采用通式本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂的制备方法包括：使快离子导体包覆源化合物、第一锂源化合物、螯合剂及水混合形成胶体溶液，所述快离子导体包覆源化合物中的不包含锂元素；将磷酸铁锂基体材料与所述胶体溶液混合后进行水热合成反应，得到快离子导体包覆的磷酸铁锂前驱体，所述磷酸铁锂基体材料包括第二锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物；使所述快离子导体包覆的磷酸铁锂前驱体与碳源包覆反应，得到所述导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂。2.根据权利要求1所述的导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述快离子导体包覆源化合物、所述第一锂源化合物、所述螯合剂及水的重量比为(1.5～6):(1～4):(1～10):(5～45)；优选地，所述螯合剂选自柠檬酸、氨水、酒石酸钠、水杨酸钠和羟基羧酸组成的组中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述水热合成反应包括：使所述磷酸铁锂基体材料与所述胶体溶液混合后进行超声分散，得到分散液；将所述分散液进行水热反应，得到所述快离子导体包覆的磷酸铁锂前驱体；优选地，所述超声分散过程的功率为100～1000W，时间为10～120min；优选地，所述水热反应的温度为120～250℃，反应时间为10～18h。4.根据权利要求3所述的导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂基体材料与所述快离子导体包覆源化合物的重量比为100:(3～20)。5.根据权利要求3或4所述的导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述水热合成反应还包括：在所述超声分散过程中加入分散剂；优选地，所述分散剂选自十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、甲基戊醇、三乙基己基磷酸组成的组中的一种或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈福洲，陈巍，褚春波，张耀，贺理珀，
申请(专利权)人：欣旺达电动汽车电池有限公司，
类型：发明
国别省市：