一种桥连含氧、硫杂环结构的茂金属化合物及其应用制造技术

发明专利技术提供了一种桥连含氧、硫杂环结构的茂金属化合物，具有式(I)所示结构：其中，R1为C1～C4的烷基；R2为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R3为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R4为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；X为卤素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；M为第四副族过渡金属。本发明专利技术提供的一种含氮、硫杂环结构的茂金属化合物热稳定性好，在使用时具有助催化剂使用量低，催化活性高，热稳定性好，催化寿命长的特点，本发明专利技术中所述催化剂催化乙烯聚合可得到超高分子量聚乙烯，乙烯和1

【技术实现步骤摘要】
一种桥连含氧、硫杂环结构的茂金属化合物及其应用


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合催化剂
，尤其是涉及一种桥连含氧、硫杂环结构的茂金属化合物及其应用。

技术介绍

[0002]聚稀经作为一类重要的高分子材料，已经成为人类生活不可或缺的一部分，市场对聚烯烃材料的需求也不断提高。近年来，高效催化、茂金属工艺、共聚工艺、双峰工艺等新工艺不断革新，各种改性、复合和合金技术的应用，更是拓宽了聚稀经树脂的应用领域，使得原来许多工程树脂的应用领域也开始大量地运用聚烯烃树脂。巨大的需求推动了聚烯烃工业的快速发展，而聚烯烃工业技术的进展很大程度上得益于催化剂的进步。催化剂对于聚烯烃树脂的微观和宏观结构都有重要影响，这些结构又决定了在目标应用中的产品性能。因此，寻求可适用于现阶段工业条件，催化活性更高、能更有效控制聚稀烃性质的催化剂，尤其是茂金属络合物和非茂金属络合物等处于技术前沿的新型聚稀径催化剂，受到工业界和学术界的广泛关注。
[0003]现有技术Moscow State University发表的文章(Organometallics 2002,21,2842
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2855)，其中报道了多种新型的半夹心型PHENICS催化剂，这类催化剂具有优异的耐高温性能，其作为主催化剂催化乙烯与1
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己烯的共聚反应能够得到高插入率共聚物产品；韩国SK公司申请的专利WO2018122693A1、WO2019132523A1和WO2019038605A1，是在日本Sumitomo公司申请保护的PHENICS催化剂的基础上进行的部分修饰，其研究了修饰基团对修饰型PHENICS催化剂催化乙烯与1
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己烯共聚的影响，在高温聚合条件下得到系列高共单体插入率的聚合物产品；虽然这些报道的催化剂能够保证高温聚合条件下高共单体插入率，但是所得聚合物的分子量普遍偏低，同时文献报道中主要研究的是乙烯与1
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己烯的共聚反应。
[0004]本专利技术旨在设计合成一种具有高催化活性，高热稳定性，催化寿命长，通过对催化剂取代基团和聚合条件合理优化能够催化乙烯均聚生产较高分子量线性低密度聚乙烯及催化乙烯与α
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烯烃共聚得到高分子量、高共单体插入率的聚合物产品。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种桥连含氧、硫杂环结构的茂金属化合物作为催化剂具有催化活性高，热稳定性好的特点。
[0006]本专利技术提供了一种桥连含氧、硫杂环结构的茂金属化合物，具有式(I)所示结构：
[0007][0008]其中，R1为C1～C4的烷基；R2为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R3为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R4为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；X为卤素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；
[0009]M为第四副族过渡金属。
[0010]优选的，所述R1为甲基或乙基；R2为甲基、叔丁基、苯基、枯基、咔唑基或金刚烷基；R3为甲基或叔丁基；R4为甲基或叔丁基。
[0011]优选的，X为Cl、甲基或苄基；M为钛、锆或铪中的任意一种。
[0012]优选的，所述具有式(I)所示结构的化合物具体为以下C1～C13所示结构：
[0013]C1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；
[0014]C2：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；
[0015]C3：R1＝甲基，R2＝金刚烷基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；
[0016]C4：R1＝甲基，R2＝枯基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；
[0017]C5：R1＝甲基，R2＝咔唑基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；
[0018]C6：R1＝甲基，R2＝苯基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；
[0019]C7：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基，R4＝甲基，X＝Cl；
[0020]C8：R1＝乙基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；
[0021]C9：R1＝乙基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；
[0022]C10：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基，R4＝甲基，X＝苄基；
[0023]C11：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝叔丁基，X＝苄基；
[0024]C12：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Me；
[0025]C13：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Me；
[0026]本专利技术提供了一种烯烃聚合用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的桥连含氧、硫杂环结构的茂金属化合物。
[0027]优选的，所述助催化剂包括烷基铝与硼剂的混合物、烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷或卤代烷基铝中的一种或多种。
[0028]优选的，所述助催化剂中铝原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(5～10000)：1；
[0029]所述助催化剂中硼原子与所述主催化剂中金属原子的摩尔比为(0～2)：1。
[0030]本专利技术提供了一种聚烯烃的制备方法，包括：
[0031]乙烯在催化剂的存在下均聚，得到聚烯烃；
[0032]所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的桥连含氧、硫杂环结构的茂金属化合物。
[0033]本专利技术提供了一种聚烯烃的制备方法，包括：
[0034]乙烯和α
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烯烃在催化剂的存在下共聚反应，得到聚烯烃；
[0035]所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂包括上述技术方案任意一项所述的桥连含氧、硫杂环结构的茂金属化合物。
[0036]优选的，所述均聚或共聚反应的温度为0～200℃，聚合时乙烯压力为0.1～10MPa。
[0037]与现有技术相比，本专利技术提供了一种桥连含氧、硫杂环结构的茂金属化合物，具有式(I)所示结构：其中，R1为C1～C4的烷基；R2为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R3为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R4为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；X为卤素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；M为第四副族过渡金属。本专利技术提供的一种含氮、硫杂环结构的茂金属化合物热稳定性好，在使用时具有助催化剂使用量低，催化活性高，热稳定性好，催化寿命长的特点，本专利技术中所述催化剂催化乙烯聚合可得到超高分子量聚乙烯，乙烯和1
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辛烯共聚，共单体插入率高。
附图说明
[0038]图1为C1的核磁谱图。
具体实施方式
[0039]本专利技术提供本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种桥连含氧、硫杂环结构的茂金属化合物，具有式(I)所示结构：其中，R1为C1～C4的烷基；R2为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R3为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；R4为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；X为卤素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；M为第四副族过渡金属。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1为甲基或乙基；R2为甲基、叔丁基、苯基、枯基、咔唑基或金刚烷基；R3为甲基或叔丁基；R4为甲基或叔丁基。3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，X为Cl、甲基或苄基；M为钛、锆或铪中的任意一种。4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述具有式(I)所示结构的化合物具体为以下C1～C13所示结构：C1：R1＝甲基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；C2：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；C3：R1＝甲基，R2＝金刚烷基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；C4：R1＝甲基，R2＝枯基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；C5：R1＝甲基，R2＝咔唑基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；C6：R1＝甲基，R2＝苯基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；C7：R1＝甲基，R2＝叔丁基，R3＝叔丁基，R4＝甲基，X＝Cl；C8：R1＝乙基，R2＝叔丁基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；C9：R1＝乙基，R2＝甲基，R3＝甲基，R4＝甲基，X＝Cl；C10...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘龙飞，佟小波，赵雷，李彪，袁文博，赵永臣，王耀伟，栾波，
申请(专利权)人：山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：