一种杂质离子掺杂再生的三元正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种杂质离子掺杂再生的三元正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将废旧三元正极材料进行酸浸和分离，得到一次滤液，一次滤液中包括活性金属离子和杂质离子，杂质离子包括铝、铜、铁、钙、镁、锌、钠、钾或氟中的任意一种或者至少两种的组合；(2)将一次滤液进行除杂和固液分离，得到二次滤液；(3)将二次滤液进行元素复配、喷雾热解，得到三元氧化物前驱体，将三元氧化物前驱体烧结，得到杂质离子掺杂再生的三元正极材料。本发明专利技术将废旧三元正极材料进行酸浸、喷雾热解和烧结，制备得到杂质离子掺杂再生的三元正极材料，其具有较高的放电容量、较好的库伦效率、较长的循环寿命和良好的循环稳定性。长的循环寿命和良好的循环稳定性。长的循环寿命和良好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种杂质离子掺杂再生的三元正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池材料
，涉及一种杂质离子掺杂再生的三元正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]层状镍钴锰酸锂三元正极材料综合了钴酸锂优异的循环性能、镍酸锂的高容量特性、锰酸锂的低成本优势，且安全性能好，存在明显的三元协同效应，成为一种非常具有发展前景的锂离子电池正极材料。随着对能量密度要求的不断提升，高镍三元正极材料成为未来发展的主流趋势。然而，高的镍含量在提升三元材料容量的同时，也加剧了材料结构不稳定性，主要是因为Ni
2+
和Li
+
半径较为接近，容易引起阳离子混排，导致材料界面副反应的发生。掺杂是改善阳离子混排的主要方法之一。
[0003]CN102956882A提供了一种钼掺杂三元材料，采用该方法制备的材料导电性和循环性能有很大改善，尤其提高了材料的倍率性能和高温性能；CN104916837A通过釆用共沉淀法制备铝掺杂三元正极材料前驱体，然后与锂源和硼源混合烧结，改善了材料的物化性能，提高了材料的堆积密度和循环性能；CN108336344A公开了一种钠离子掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，该方法通过共沉淀法制备得到三元正极前驱体，然后将前驱体干燥研磨后与粉末状过氧化钠与氧化锂混合后在富氧环境下烧结获得钠离子掺杂的高镍三元锂离子电池正极材料，改善了材料的阳离子混排问题，提高了材料的循环性能。
[0004]现有技术通过掺杂改善了正极材料的阳离子混排问题，但是目前大多数技术方案采用共沉淀法先合成三元前驱体，后将掺杂的金属盐与锂盐混合烧结，这种制备方法对参数要求严格，且工艺流程较为繁杂，制备得到的正极材料形貌难以调控，不利于正极材料电化学性能的提升，影响了锂离子电池正极材料的工业化生产。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种杂质离子掺杂再生的三元正极材料及其制备方法和应用。本专利技术通过将废旧三元正极材料进行酸浸、喷雾热解和烧结，制备得到杂质离子掺杂再生的三元正极材料，其中，杂质离子的引入并配合喷雾热解的方式能够调控材料的形貌和尺寸，提高掺杂元素的分散均匀性，降低阳离子的混排；本专利技术制备得到的杂质离子掺杂再生的三元正极材料具有较高的放电容量、较好的库伦效率、较长的循环寿命和良好的循环稳定性。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种杂质离子掺杂再生的三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0008](1)将废旧三元正极材料进行酸浸和分离，得到一次滤液，所述一次滤液中包括活性金属离子和杂质离子，所述杂质离子包括铝、铜、铁、钙、镁、锌、钠、钾或氟中的任意一种或者至少两种的组合；
[0009](2)将步骤(1)所述一次滤液进行除杂和固液分离，得到二次滤液；
[0010](3)将步骤(2)所述二次滤液进行元素复配，然后进行喷雾热解，得到三元氧化物前驱体，将所述三元氧化物前驱体烧结，得到所述杂质离子掺杂再生的三元正极材料。
[0011]本专利技术中，杂质离子包括铝、铜、铁、钙、镁、锌、钠、钾或氟中的任意一种或者至少两种的组合，例如可以是铜和铁的组合，钙和镁的组合，锌、钠和钾的组合，钠、钾和氟的组合，或铁、钙、镁、锌和钠的组合等。
[0012]本专利技术将废旧三元正极材料进行酸浸和分离，得到含有活性金属离子和杂质离子的滤液，滤液中进行元素掺杂能够改善后续材料合成中阳离子的混排现象，然后对滤液进行喷雾热解和烧结，制备得到了具有较高的放电容量、较好的库伦效率、较长的循环寿命和良好的循环稳定性的杂质离子掺杂再生的三元正极材料。
[0013]现有技术中，常以金属盐为原料，利用共沉淀法制备金属掺杂的三元前驱体，然后高温烧结制备金属掺杂的正极材料；但是这种制备方法对参数的要求严格，且工艺流程较为复杂，制备过程中会产生大量的碱性废水，制备的正极材料形貌较差，进而影响了正极材料的电化学性能。
[0014]本专利技术选取喷雾热解方式制备三元前驱体，不仅能够简化生成工艺，提高生产效率，一步制备得到三元前躯体，还能够与杂质离子相互配合，调控材料的形貌和尺寸，提高掺杂元素的分散均匀性，进一步降低阳离子的混排，从而提高了材料的放电容量和库伦效率，改善了材料的倍率性能和循环稳定性。
[0015]本专利技术对废旧三元正极材料的来源不做限定，示例性地，可以将废旧锂电池进行放电、拆解、破碎和分选后，得到含有少量铝箔、铜箔和其他杂质的废旧三元正极材料。
[0016]本专利技术的制备方法所需原料成本低，环境友好，经过一次酸浸即可得到所需元素的离子，无需额外引入杂质离子，实现了废旧电池正极材料的资源化利用，并且生产工艺简单、产率高、产品质量均一、重复性好，可规模化生产。
[0017]优选地，所述废旧三元正极材料包括镍钴锰酸锂。
[0018]优选地，所述废旧三元正极材料中还包括钴酸锂和/或锰酸锂。
[0019]优选地，所述活性金属离子包括锂、镍和钴，所述活性金属离子还包括锰和/或铝。
[0020]优选地，以所述废旧三元正极材料的质量为100wt％计，所述杂质离子的含量为0.02～10wt％，例如可以是0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，所述杂质离子的含量指酸浸前，废旧三元正极材料中全部杂质离子的质量与废旧三元正极材料的质量的比值。
[0021]作为本专利技术所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述酸浸的溶液为酸和还原剂的混合溶液。
[0022]优选地，所述酸包括盐酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸或苹果酸中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是盐酸和硝酸的组合，硝酸和醋酸的组合，草酸和柠檬酸或苹果酸的组合，或硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸和苹果酸的组合等，优选为柠檬酸和/或盐酸。
[0023]优选地，所述酸浸的溶液中，酸的浓度为0.5～5mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L等，优选为2～3mol/L。
[0024]优选地，所述还原剂包括双氧水。
[0025]优选地，以所述酸浸的溶液的质量为100wt％计，所述还原剂中的有效成分的含量为5～20wt％，例如可以是5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％等。
[0026]优选地，步骤(1)所述酸浸的温度为30～90℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、65℃、70℃、80℃或90℃等，优选为60～70℃。
[0027]优选地，步骤(1)所述酸浸的时间为1～5h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h或5h等，优选为2～3h。
[0028]本专利技术中选取合适的酸浸温度和酸浸时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种杂质离子掺杂再生的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)将废旧三元正极材料进行酸浸和分离，得到一次滤液，所述一次滤液中包括活性金属离子和杂质离子，所述杂质离子包括铝、铜、铁、钙、镁、锌、钠、钾或氟中的任意一种或者至少两种的组合；(2)将步骤(1)所述一次滤液进行除杂和固液分离，得到二次滤液；(3)将步骤(2)所述二次滤液进行元素复配，然后进行喷雾热解，得到三元氧化物前驱体，将所述三元氧化物前驱体烧结，得到所述杂质离子掺杂再生的三元正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述废旧三元正极材料包括镍钴锰酸锂；优选地，所述废旧三元正极材料中还包括钴酸锂和/或锰酸锂；优选地，所述活性金属离子包括锂、镍和钴，所述活性金属离子还包括锰和/或铝；优选地，以所述废旧三元正极材料的质量为100wt％计，所述杂质离子的含量为0.02～10wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸浸的溶液为酸和还原剂的混合溶液；优选地，所述酸包括盐酸、硝酸、醋酸、草酸、柠檬酸或苹果酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为柠檬酸和/或盐酸；优选地，所述酸浸的溶液中，酸的浓度为0.5～5mol/L，优选为2～3mol/L；优选地，所述还原剂包括双氧水；优选地，以所述酸浸的溶液的质量为100wt％计，所述还原剂中的有效成分的含量为5～20wt％；优选地，步骤(1)所述酸浸得到的浆液的固液比为100～500g/L，优选为250～300g/L；优选地，步骤(1)所述酸浸的时间为1～5h，优选为2～3h；优选地，步骤(1)所述酸浸的温度为30～90℃，优选为60～70℃。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述除杂包括：将步骤(1)所述一次滤液调节pH为4～12，优选为6～10；优选地，所述调节pH的方式为加入pH缓冲剂；优选地，所述pH缓冲剂包括氨水；优选地，步骤(2)所述二次滤液中，以所述二次滤液中溶质的质量为100％计，杂质离子的总含量为0.01～5wt％，进一步优选为0.01～2wt％。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述元素复配包括：将所述二次滤液和金属盐混合，得到混合料液；优选地，所述金属盐包括锂盐、镍盐、钴盐或锰盐中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述混合料液中锂离子的物质的量与镍离子、钴离子和锰离子的总物质的量的比值Li:(Ni+Co+Mn)为(1～1.1):1；优选地，所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：常娜娜，林晓，刘刚锋，李敏，
申请(专利权)人：苏州博萃循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：