采用双金属催化剂进行肼还原六价铀制备四价铀的方法技术

本发明专利技术涉及一种采用双金属催化剂进行肼还原六价铀制备四价铀的方法。本发明专利技术采用的催化剂以质量份数计，包括以下组分：a)载体为铈的氧化物，所占份数为70～99.89％；b)活性组分为选自金属Pt、Ir中的任意一种，所占份数为0.1～20％；c)第二金属组分为选自Ru、Pd、Rh、Au中的一种或两种以上，所占份数为0.01～10％。本发明专利技术提供的催化剂在酸性体系中，以肼作为还原剂可直接将六价铀还原为四价铀，且六价铀转化率可达99％，肼的利用率高于80％，提供了一种温和条件下制备四价铀溶液的方法。本发明专利技术催化剂原料易得，工艺简单，具有很好的应用前景。具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
采用双金属催化剂进行肼还原六价铀制备四价铀的方法


[0001]本专利技术涉及一种用于肼还原六价铀制备四价铀的双金属催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]核燃料后处理是指对核反应堆中使用过的核燃料(乏燃料)进行处理，回收其中的铀和钚以及其它有价值的元素，并对其中高放射性废物进行玻璃固化后送去深地质处置。目前，国内外后处理厂主要采用普雷克斯(Purex)工艺流程。Purex工艺流程的主要是利用磷酸三丁酯(TBP)对不同价态铀和钚的萃取能力不同实现铀和钚以及其他裂变产物的分离。首先，利用TBP对裂变产物的萃取能力比铀和钚更小，将裂变产物从中分离。然后，利用TBP对三价钚的萃取能力更小，实现铀和钚的分离。因此，需要添加还原剂将四价钚还原为三价钚。在肼做支持还原剂的条件下，四价铀(U(IV))是一种较好的四价钚的还原反萃剂。大多数正在运行及在建的乏燃料后处理厂均使用肼稳定的U(IV)作为还原反萃取剂，如法国的UP3、UP2-800和我国的中试厂等。
[0003]目前，U(IV)的制备方法主要有电解法、加氢法和液相还原法。采用电解法生产U(IV)可以不引入杂质，且操作过程简单。但实际生产过程中，六价铀(U(VI))转化率较低，仅为50％～60％，增加了后处理过程中的铀产品的回收负担。催化加氢法采用高压氢气作为还原剂，可以获得较高的U(VI)转化率。但高压氢气的使用提高了设备的复杂性，也埋下了安全隐患。采用肼等有机还原剂，在催化剂的作用下可以将U(VI)还原为U(IV)，如式1。其反应条件温和，操作过程简单，具有较好的应用前景。在肼还原U(VI)体系中还存在其他副反应，如式2，将会降低肼的还原能力和肼的利用率。因此，需要优化催化剂的设计，使肼更倾向于进行反应1，从而提高催化剂的活性和肼的利用率。
[0004]N2H
5+
+3H
+
+2UO
22+
→
2U
4+
+N2+4H2O
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0005]3N2H
5+
+H
+
→
N2+4NH
4+
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0006]李斌等研究了铂黑催化剂在硝酸体系中不同反应条件下肼还原U(VI)制U(IV)的反应性能。在60℃下，铀浓度为0.9mol/L，HNO3浓度为0.8mol/L，肼浓度为1mol/L时，U(VI)的转化率可达90％以上。(核化学与放射化学,2013,35,(1):24
–
28)。Boltoeva等研究了Pt/SiO2催化剂在H2SO4、HClO4、HNO3体系中肼还原U(VI)制U(IV)中Pt的粒径效应。发现随着Pt粒径的减小，U(VI)转化率降低(Radiochemistry,2007,49,603
–
606)。Anan
’
ev等考察了硝酸体系中肼和甲酸还原U(VI)制U(IV)的反应性能(Radiochemistry,2001,43,39
–
43)。目前，对肼还原U(VI)制U(IV)反应的研究主要集中在工艺条件的考察，而催化剂载体对反应性能的影响研究较少。
[0007]目前，已有一些四价铀溶液制备申请了相关专利。以下列举几个已报道的专利，进行详细说明：
[0008]中国专利CN201110097474公开名称为：一种四价铀溶液的制备方法。该专利报道了采用有机还原剂(肼或羧酸及其衍生物)在Pt、Pd、Rh催化剂作用下，将U(VI)还原制备U
(IV)溶液。该专利未涉及所使用催化剂的载体。
[0009]中国专利CN201310743451公开名称为：一种电解还原制备四价铀的装置。该专利报道了改进的电解还原制备四价铀的装置，主要解决了无隔膜电解装置中U(VI)转化率较低的问题。在实际生产中，该装置的有效性还需进一步检验。
[0010]尽管上述报道中，已经可以实现肼还原U(VI)制备U(IV)。但催化剂的反应活性和肼的利用率较低。因此，需要开发一种具有高活性和高肼利用率的肼还原U(VI)制备U(IV)的催化剂。
[0011]可还原载体与活性组分之间可以形成金属-载体强相互作用，能够实现催化剂结构和性质的调变，从而提高催化剂活性和选择性。利用CeO2等可还原性载体与贵金属之间的相互作用，并结合第二组分对催化剂电子性质的调变，有望开发出一种高活性、高肼利用率的肼还原U(VI)制备U(IV)的催化剂。

技术实现思路

[0012]本专利技术所要解决的技术问题之一是解决酸性体系中肼还原U(VI)制U(IV)催化剂的问题，提供一种新型肼还原U(VI)制U(IV)的催化剂，该催化剂具有高的U(VI)转化率和肼利用率。
[0013]本专利技术所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。催化剂各组分含量可控，该方法制备工艺简单，可靠性好。
[0014]本专利技术所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一中所述催化剂实现酸性体系中肼还原U(VI)制U(IV)的催化反应过程。
[0015]为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用如下技术方案：
[0016]酸性体系中肼还原U(VI)制U(IV)的双金属催化剂，以质量份数计包括以下组分：a)载体为铈的氧化物，所占份数为70～99.89％；b)活性组分为选自金属Pt、Ir中的任意一种，所占份数为0.1～20％；c)第二金属组分为选自Ru、Pd、Rh、Au中的一种或两种以上，所占份数为0.01～10％。
[0017]上述方案中，其特征是：组分a)中氧化物为铈的氧化物，优选的含量为85～99.89％；组分b)为金属Pt、Ir中的任意一种，优选的含量为0.1～10％；组分c)优选Ru、Pd、Rh中的任意一种或两种以上，优选的含量为0.01～5％。
[0018]为了解决上述技术问题之二，本专利技术采用如下技术方案：
[0019]a)载体的制备
[0020]1)将一定量的可溶性铈盐溶于去离子水中，得到溶液A；其中，金属离子的浓度为0.001～10mol/L；
[0021]2)取一定量的尿素和/或碳酸铵溶于去离子水中，得到溶液B，浓度为0.01～10mol/L；
[0022]3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，直到混合溶液的pH值在7-10之间，将得到的混合物在60～95℃水浴中搅拌老化0.5～24h；
[0023]4)对得到的浑浊液进行过滤洗涤至中性，将滤饼在60～200℃置于空气中干燥12～48h；
[0024]5)将干燥后的固体在300～800℃下空气气氛中焙烧1～8h，得到固体C。
[0025]b)活性组分负载
[0026]1)取1-5g固体C，将其分散于100ml去离子水中，然后取Pt、Ir中任意一种或两种的可溶性盐溶于去离子水，贵金属本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.采用双金属催化剂进行肼还原六价铀制备四价铀的方法，其特征在于：所述双金属催化剂以质量份数计包括以下组分：a)载体为铈的氧化物，所占份数为70～99.89％；b)活性组分为选自金属Pt、Ir中的任意一种，所占份数为0.1～20％；c)第二金属组分为选自Ru、Pd、Rh、Au中的一种或两种以上，所占份数为0.01～10％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：组分a)中氧化物为铈的氧化物，优选的含量为85～99.89％；组分b)为金属Pt、Ir中的任意一种，优选的含量为0.1～10％；组分c)优选Ru、Pd、Rh中的任意一种或两种以上，优选的含量为0.01～5％。3.根据权利要求1～2任一所述的方法，其特征在于：双金属催化剂的制备过程包括以下步骤：a)载体的制备1)将一定量的可溶性铈盐溶于去离子水中，得到溶液A；其中，金属离子的浓度为0.001～10mol/L；2)取一定量的尿素和/或碳酸铵溶于去离子水中，得到溶液B，浓度为0.01～10mol/L；3)将溶液B逐滴加入到溶液A中，直到混合溶液的pH值在7-10之间，将得到的混合物在60～95℃水浴中搅拌老化0.5～24h；4)对得到的浑浊液进行过滤洗涤至中性，将滤饼在60～200℃置于空气中干燥12～48h；5)将干燥后的固体在300～800℃下空气气氛中焙烧1～8h，得到固体C；b)活性组分负载1)取1～5g固体C，将其分散于100ml去离子水中，然后取Pt、Ir中任意一种的可溶性盐溶于去离子水，贵金属离子的浓度为0.001～1mol/L；将贵金属的前驱体溶液缓慢加入到固体C的分散液中，并搅拌均匀；2)取碱溶于去离子水中配制沉淀剂，得到溶液D，浓度为0.001～10mol/L；将溶液D加入到固体C的分散液中，直到混合溶液的pH值在9-10之间，将得到的混合物在25～90℃水浴中搅拌2～12h；3)对得到的浑浊液进行过滤洗涤至中性，将滤饼在60～150℃置于空气中干燥12～48h；将干燥后的固体在200～600℃下空气气氛中焙烧1～8h，得到固体E；c)第二组分负载1)取Ru、Pd、Rh、Au中的任...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁兵连，赵许群，李斌，何辉，史海，侯宝林，张秋月，张旭，叶国安，张涛，
申请(专利权)人：中国原子能科学研究院，
类型：发明
国别省市：