一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂及其制备方法，通过将贵金属单原子负载在高稳定性金属氧化物载体上得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体经过和助剂成型煅烧后得到具有高活性和高稳定性的金属成型催化剂，既能满足对N2O的高效分解的同时，又不影响NO和NO2的产量，对硝酸行业废气的减排起到了积极作用。减排起到了积极作用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及氨接触氧化法生产硝酸工艺领域，尤其涉及用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]硝酸是一种重要的化工原料，在很多领域都有着重要的用途。在目前主流的氨接触氧化法生产硝酸工艺过程中会产生N2O和NO
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两种污染物，它们会引起温室效应、臭氧层破环、雾霾以及光化学烟雾等各种大气问题，对人类的生存环境有着极大的威胁与危害，因此近些年来国家也在逐步控制N2O排放的问题。氨接触氧化法生产硝酸工艺是在800
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900℃高温条件下，金属铂作为催化剂，NH3与O2反应生成大量NO，NO进一步被氧化生成NO2，NO2最终在吸收塔中与H2O反应生成硝酸。在此过程中，铂网处产生副产物温室气体N2O，N2O不能被水溶液吸收，最终会直接排放至大气中，在自然界中停留存在70
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100年，其温室效应是CO2的310倍，已被联合国列为一种非CO2温室气体。
[0003]专利CN101795765A详细阐述了硝酸工业生产过程中减排N2O的三种措施，即：(1)将氨选择性氧化成NO,并通过改变氧化催化剂的化学组成，避免不期望的N2O形成；(2)直接将减排N2O催化剂装入氨氧化反应的贵金属网下面，但减排N2O催化剂的工作温度相对要求较高，一般在800
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1000℃；(3)将离开吸收塔的废气中含有的N2O催化分解,一般减排N2O催化剂的工作温度在200
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700℃。
[0004]专利CN102688687A公开了一种催化分解硝酸尾气N2O的新工艺。将硝酸尾气通入催化分解装置中，先与催化分解装置一侧的蓄热体换热，使温度升至350℃～380℃，然后硝酸尾气进入催化分解装置的中间升温室使温度升至500℃～650℃，再与另一侧触媒接触，通过触媒催化分解N2O，N2O被分解为氮气和氧气，分解后的气体经该侧蓄热体回收热量后排入大气。所述的触媒为蜂窝状沸石型触媒，该触媒不含重金属和贵金属，该触媒至少包含以下重量百分比的成分：Fe2O3：0～2％，Al2O3：0～2％，SiO2：2～19％，陶瓷材料：75～90％。
[0005]从以上解决措施来看,一种经济的解决方案是通过在贵金属铂网下装入适宜的特定催化剂，在N2O离开贵金属网时，直接在硝酸氧化炉中对其处理，由此可避免添加额外的装置而造成额外能耗。但这种方案对分解N2O催化剂的要求极高，因其适应的条件极端：约40000h
‑1的空速、850℃的反应温度、气体中17％的水含量和10％的NO含量，仅对催化剂的活性和选择性，而且对其机械强度和热稳定性都提出很高的要求。此外,贵金属网上的Pt燃烧物也会沉淀在催化剂上，并使所需氧化产物NO分解而导致硝酸产率大幅下降。
[0006]因此，开发一种用于在硝酸生产过程中直接对N2O净化分解，在满足对N2O的高效分解的同时又不影响NO和NO2的产量的催化剂，是亟需解决的问题。

技术实现思路

[0007]针对以上问题，本专利技术提供一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂，通
过将贵金属单原子负载在高稳定性金属氧化物载体上得到催化剂前驱体，再将所述催化剂前驱体经过和助剂成型煅烧后得到具有高活性和高稳定性的金属成型催化剂，既能满足对N2O的高效分解的同时，又不影响NO和NO2的产量，对硝酸行业废气的减排起到了积极作用。
[0008]本专利技术的技术方案如下：
[0009]本专利技术提供一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂，基于所述金属成型催化剂的质量计，包括如下质量百分比的原料组分：
[0010]贵金属单原子：选自Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上，质量百分比为0.01％
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0.20％；
[0011]金属氧化物载体：选自Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2中的一种或两种以上，质量百分比为10％
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50％；
[0012]助剂：包括粘结剂、助挤剂、胶溶剂中的任何一种，其中，所述粘结剂的质量百分比为10％
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40％，所述助挤剂的质量百分比为2％
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12％，所述胶溶剂的质量百分比为6％
‑
16％。
[0013]其中，基于所述金属氧化物载体的质量计，所述贵金属单原子以0.01％
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0.20％的负载量负载在所述金属氧化物载体上；
[0014]所述金属成型催化剂的外比表面积占总比表面积的1/4
‑
1/3，所述贵金属单原子在所述金属成型催化剂中的分散度达到99％以上。
[0015]在本领域中，内表面积和外表面积是相对于吸附法和透过法而言。针对多孔材料，吸附法测量的是内表面积，除贯通孔，还包括盲孔孔壁面积；透过法测出的仅是外表面积，不包括盲孔和颗粒内孔的表面积。本案中拉西环状催化剂可以使用常规测量仪器测出其外表面积。
[0016]在催化剂领域中，分子筛催化剂的外比表面积对其物化性能具有重要影响，控制外比表面积不仅可以调变分子筛的扩散性能，还可以改变分子筛活性位的可接近程度。低外比表面积的分子筛一般具有较长的晶内孔道，活性位主要分布在分子筛的孔道内，具有良好的择形效应，表现出较高的反应选择性。而高外比表面积分子筛的晶内孔道通常较短，活性位的可接近程度高，并且扩散限制小，对涉及较大分子的反应有利，可减少积碳的形成。
[0017]在本专利技术中，所述金属成型催化剂的外比表面积在恰当的范围内，占总比表面积的1/4
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1/3，适合的外比表面积即可以有效分散贵金属单原子，又能够加强单原子在载体上的稳定性。过小的外比表面积不能够有效分散单原子，过大的外比表面积会导致单原子团聚。
[0018]进一步地，所述金属氧化物载体为复合氧化物，所述复合氧化物为包括β
‑
Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2等中的任意两种以上。
[0019]优选地，所述金属氧化物载体为β
‑
Al2O3、TiO2和CeO2的复合氧化物，质量比例为0.2
‑
0.4：0.3
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0.5：0.1
‑
0.5。
[0020]更优选地，所述金属氧化物载体为β
‑
Al2O3和CeO2的复合氧化物，质量比例为0.4
‑
0.5：0.5
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0.6。
[0021]进一步地，所述金属氧化物载体为β
‑
Al2O3和CeO2的复合氧化物，四配位的Al占总Al数量的5～10％，即形成AlMO4异质结结构。进一步地，通过XRD测试结果并未发现AlMO4结
构的晶体衍射信号，说明所述AlMO4结构在所述金属氧化物载体中分散均匀且丰度低于5％。
[0022]现有的N2O分解催化剂工作温度都在700℃以下，难以满足硝酸氧化炉内高温条件本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于硝酸氧化炉内分解N2O的金属成型催化剂，其特征在于，基于所述金属成型催化剂的质量计，包括如下质量百分比的原料组分：贵金属单原子：选自Pt、Pd、Ru中的一种或两种以上，质量百分比为0.01％
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0.20％；金属氧化物载体：选自Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2中的一种或两种以上，质量百分比为10％
‑
50％；助剂：包括粘结剂、助挤剂、胶溶剂中的任何一种，其中，所述粘结剂的质量百分比为10％
‑
40％，所述助挤剂的质量百分比为2％
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12％，所述胶溶剂的质量百分比为6％
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16％。其中，基于所述金属氧化物载体的质量计，所述贵金属单原子以0.01％
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0.20％的负载量负载在所述金属氧化物载体上；所述金属成型催化剂的外比表面积占总比表面积的1/4
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1/3，所述贵金属单原子在所述金属成型催化剂中的分散度达到99％以上。2.根据权利要求1所述的金属成型催化剂，其特征在于，所述金属氧化物载体为复合氧化物，所述复合氧化物为包括β
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Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2中的任意两种以上。3.根据权利要求2所述的金属成型催化剂，其特征在于，所述金属氧化物载体为β
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Al2O3和CeO2的复合氧化物，质量比例为0.4
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0.5：0.5
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0.6。4.根据权利要求3所述的金属成型催化剂，其特征在于，所述金属氧化物载体为β
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Al2O3和CeO2的复合氧化物，四配位的Al占总Al数量的5～10％，形成AlMO4异质结结构，所述AlMO4异质结结构在所述金属氧化物载体中分散均匀且丰度低于5％。5.根据权利要求1所述的金属成型催化剂，其特征在于，所述粘结剂为拟薄水铝石。6.根据权利要求1所述的金属成型催化剂，其特征在于，所述助挤剂为田菁粉、纤维素中的任何一种或两种以上。7.根据权利要求1所述的金属成型催化剂，其特征在于，所述胶溶剂为浓硝酸。8.一种权利要求1
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7任一项所述的金属成型催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：S1：高稳定性金属氧化物载体的制备S1
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1：将金属氧化物在球磨机中进行球磨混合，球磨罐旋转速率设定为200
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5...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈标华，徐瑞年，
申请(专利权)人：北京华普蓝天环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：