一种固体电极、其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种固体电极、其制备方法与应用。所述固体电极包括：活性材料颗粒、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、作为离子导体的聚离子液体基固态电解质和集流体，其中，所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面从而形成连续的电子和离子传输通道，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质。本发明专利技术的固体电极内部活性材料颗粒被一维纳米导电聚合物和聚离子液体基电解质包围，有利于形成连续的电子和离子通道，可以有助于降低电池内阻，有利于全固态电池容量的发挥和倍率性能的提高。发挥和倍率性能的提高。发挥和倍率性能的提高。

【技术实现步骤摘要】
一种固体电极、其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种固体电极及其制备方法，尤其涉及一种内部构建连续的电子和离子传输通道的固体电极及其制备方法，以及其在固态电池中的应用，属于固体电极


技术介绍

[0002]近年以来，频频发生的电动汽车起火事故让电动汽车的安全问题成为了公众关注的焦点，电池的安全性能成为最迫切解决的首要问题。引起电池燃烧、爆炸的主要根源在于液体有机电解液的使用，使用固态电解质的固态电池成为解决动力电池安全性最有希望的方法之一。
[0003]但是固态电解质的使用给电池带来了新的问题。首先是固态电解质本身要具有高的离子电导率同时热稳定性好、不燃烧。其次固态电解质能够有一定的柔韧性、可以与固体电极间形成良好的接触降低界面阻抗。另外，在全固态电池中，除了电极/电解质界面离子传输问题外，固体电极中电子传输和离子传输也重要地影响了电池的电化学性能，尤其是倍率性能。因此，在固体电极内部构建连续的电子和离子传输通道对于发挥固态电池的容量和提高倍率性能具有重要的意义。
[0004]一方面，现有技术制备电极极片时，导电添加剂通常使用颗粒状导电炭黑，导电炭黑颗粒之间或导电炭黑与活性材料之间如果没有很好地接触，则电子很难传输。一维纳米导电聚合物也具有很好的导电性，柔性聚合物链可以很好地包裹在活性颗粒表面，且电子可以通过一维纳米导电聚合物链迁移，因此本专利技术采用一维纳米导电聚合物部分或全部替代颗粒状导电炭黑有助于构建连续的电子输运通道。
[0005]另一方面，在全固态电池中，由于缺少了自由扩散的有机溶剂，除了较差的电极/电解质界面润湿性外，传统涂布方法制备的固体电极疏松多孔结构导致离子在固体电极活性颗粒间的传输也非常困难，造成很多活性材料没有得到充分地利用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种内部构建连续的电子和离子传输通道的固体电极及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0007]本专利技术的另一目的还在于所述固体电极在制备固态电池中的应用。
[0008]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0009]本专利技术实施例提供了一种固体电极，其包括：活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、作为离子导体的聚离子液体基固态电解质、粘结剂和集流体，其中，所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面从而形成连续的电子和离子传输通道，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质。
[0010]在一些实施例中，所述固体电极中活性材料颗粒的含量为70～95wt％，导电添加剂的含量为0～10wt％，一维纳米导电聚合物的含量为1～10wt％，聚离子液体基固态电解质的含量为1～10wt％，粘结剂的含量为0～10wt％。
[0011]在一些实施例中，所述离子液体单体为阳离子离子液体和/或阴离子离子液体，优选包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0012]在一些实施例中，所述聚合物单体包括至少具有一个反应型活性基团的丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体、氧化乙烯单体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0013]进一步地，所述反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基等基团中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0014]本专利技术实施例还提供了前述固体电极的制备方法，其包括：
[0015]提供包含活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、固态电解质前驱体溶液、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系，其中，所述固态电解质前驱体溶液包括至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体、至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体、引发剂和锂盐的混合物；
[0016]将所述均匀混合反应体系施加于集流体上，并进行加热或光照处理，促使所述均匀混合反应体系中的离子液体单体、聚合物单体在所述活性材料颗粒表面进行原位聚合反应，从而在所述活性材料颗粒表面包覆形成聚离子液体基固态电解质；以及，
[0017]去除所述分散剂，使所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面，获得固体电极。
[0018]本专利技术实施例还提供了前述固体电极于制备锂电池中的用途。
[0019]相应的，本专利技术实施例还提供了一种固态锂电池，其包含前述的固体电极。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0021](1)本专利技术提供的固体电极使用一维纳米导电聚合物部分或全部代替导电炭黑，电子通过一维纳米导电聚合物链迁移，有助于连续的电子输运；
[0022](2)本专利技术提供的固体电极中聚离子液体基固态电解质由前驱体原位聚合产生，采用原位聚合的方法，可以通过调控聚合物固体电解质前驱体中引发剂含量和加热时间，可以调控得到的共聚物固体电解质的分子量在合适的范围内(10000～200000)，有利于获得高离子电导率的聚合物；
[0023](3)本专利技术提供的固体电极的制备方法采用一维纳米导电聚合物部分或全部代替导电炭黑，在固体电极混浆过程中一维纳米导电聚合物、固态电解质前驱体与电极活性材料、导电炭黑、粘结剂一同加入，浆料涂布在集流体上后，离子液体单体和聚合物单体通过聚合或加成反应原位地产生聚离子液体基固体电解质包覆在活性颗粒表面或填充了固体电极内部的空隙，该电解质具有热稳定性好、不易燃烧、离子电导率高、以及聚合物较好的柔韧性和加工性等特点。这样可以得到孔隙率低于20％的固体电极，并且在固体电极内部活性材料颗粒被电子导电的一维纳米导电聚合物和离子导电的聚离子液体电解质包围，有利于形成连续的电子和离子通道和在固体电极内部构筑连续的离子传输路径，可以有助于降低电池内阻，有利于全固态电池容量的发挥和倍率性能的提高。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0025]图1是本专利技术一典型实施例中活性材料颗粒被一维纳米导电聚合物和固态聚离子液体基电解质均匀致密包裹的固体电极的内部结构示意图；
[0026]图2是本专利技术对比例1中不含导电聚合物纳米线的固体电极的内部结构示意图；
[0027]图3是本专利技术对比例2中不含固态电解质的固体电极的内部结构示意图；
[0028]图4是本专利技术对比例3中不含导电聚合物纳米线和固态电解质的固体电极的内部结构示意图。
具体实施方式
[0029]针对固体电极内部和固体电极/固态电解质界面的电子和离子传输问本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固体电极，其特征在于包括：活性材料颗粒、可添加或不添加的导电添加剂、作为电子导体的一维纳米导电聚合物、作为离子导体的聚离子液体基固态电解质、粘结剂和集流体，其中，所述一维纳米导电聚合物、聚离子液体基固态电解质均匀致密地包覆于所述活性材料颗粒表面从而形成连续的电子和离子传输通道，所述聚离子液体基固态电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质。2.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述固体电极的孔隙率在20％以下，优选为3～20％，尤其优选为5～15％；和/或，所述固体电极中活性材料颗粒的含量为70～95wt％，导电添加剂的含量为0～10wt％，一维纳米导电聚合物的含量为1～10wt％，聚离子液体基固态电解质的含量为1～10wt％，粘结剂的含量为0～10wt％。3.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述一维纳米导电聚合物包括含有共轭长链结构、双键上离域的π电子能够在分子链上迁移而使得高分子结构本身具有导电性的导电高分子，优选的，所述导电高分子包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述导电高分子能够通过改变电极电势对高分子的聚合物链进行电化学掺杂使其达到导电态，所述导电高分子的电子电导率为1～1000S/cm。4.根据权利要求1所述的固体电极，其特征在于：所述聚离子液体基固态电解质中离子液体单体形成的聚合物的含量为50～95wt％，聚合物单体形成的聚合物的含量为0～40wt％，锂盐含量为5～40wt％；和/或，所述聚离子液体基固态电解质的数均分子量为10000～200000，优选为10000～100000；和/或，所述离子液体单体为阳离子离子液体和/或阴离子离子液体，优选包括咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述聚合物单体包括至少具有一个反应型活性基团的丙烯酸酯类单体、丙烯腈单体、氧化乙烯单体中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种或两种以上的组合。5.根据权利要求2所述的固体电极，其特征在于：所述活性材料颗粒包括正极活性材料颗粒或负极活性材料颗粒；优选的，所述正极活性材料颗粒包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述负极活性材料颗粒包括石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、硅/碳材料、硅/氧化硅材料中的任意一种或两种以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晶晶，吴晓东，张凤蕊，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：