一种改性二氧化硅-环氧树脂复合浆料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种改性二氧化硅

【技术实现步骤摘要】
一种改性二氧化硅
‑
环氧树脂复合浆料的制备方法


[0001]本专利技术属于聚合物复合材料
，尤其涉及用于半导体封装工艺中作为底部填充胶的改性二氧化硅
‑
环氧树脂复合浆料的制备方法。

技术介绍

[0002]二氧化硅具有热膨胀系数低、应力小、耐热性高、耐湿性高、硬度大等优异特点，因而被作为关键填料应用于底部填充胶材料中。底部填充胶作为半导体封装工艺中的关键电子材料中的一种，起到可以减小芯片与基板间的热膨胀系数失配、保护焊球、提供粘接力等，对芯片封装后的应力匹配、力学保护、可靠性等起着至关重要的作用。
[0003]随着社会的发展，人们对电子设备的性能和尺寸要求在不断提高，促使电子器件向小型化、高集成度、高可靠性发展，这就对芯片封装工艺中使用的底部填充胶材料的性能提出了更高的要求，要求底部填充胶中二氧化硅填料的粒径小，热膨胀系数低，球形度高，在环氧树脂中能够实现高填充，与树脂相容性好，低增粘，在降低环氧树脂热膨胀系数和应力的同时不会影响树脂的流动性。
[0004]未经改性的二氧化硅的表面有大量羟基，在环氧树脂中分散性差，容易因填料间的内聚和填料与环氧树脂间相容性不佳而导致体系分层和粘度增加，从而影响环氧树脂复合浆料的综合性能表现。为提高二氧化硅填料与环氧树脂基体间的界面相容性，通常需要用硅烷偶联剂对二氧化硅进行表面改性，接枝上一些有机官能团，从而保证了填料在树脂中的分散稳定性。然而，现有表面改性方法包括常压液相法改性和干法改性，其中常压液相法改性需要消耗大量有机溶剂，二氧化硅填料与硅烷偶联剂不能充分接触，反应不够完全，表面接枝量低；干法改性容易造成大量粉尘，二氧化硅填料与硅烷偶联剂不能充分接触，反应不够完全，同样出现表面接枝量低的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种改性二氧化硅
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环氧树脂浆料制备方法，采用一锅完成二氧化硅制备和表面原位改性，提高二氧化硅表面功能基团的接枝率，以解决现有的二氧化硅填料在较小粒径且较高填充量时会导致复合浆料粘度过高的问题。通过一锅法完成二氧化硅的制备和表面改性，使二氧化硅填料表面单位羟基接枝官能团数量增加，原位改性后的二氧化硅能很好的稳定分散在环氧树脂基体中，不出现沉淀，是电子封装领域理想环氧树脂复合浆料。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的改性二氧化硅
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环氧树脂复合浆料的制备方法包括如下步骤：步骤S1：在醇和水的混合溶剂中加入碱性物质调节PH值至10—13，开启搅拌，30—50℃下滴加正硅酸四乙酯和甲基三甲氧基硅烷的混合物，待滴加完成后继续搅拌1—5小时，得到第一阶段反应混合物；步骤S2：升温至60—70℃，往第一阶段反应混合物中添加正硅酸四乙酯重量的2—
15%的至少两种双足型硅烷偶联剂，搅拌反应1—4小时，得到第二阶段反应混合物；所述双足型硅烷偶联剂为具有两个
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Si(OR)3基团的硅烷偶联剂，其中，R为甲基、乙基或乙酰基中的至少一种；步骤S3：将第二阶段反应混合物用乙醇/水混合溶剂反复离心洗涤，在110—200℃下干燥10—24小时，得到原位改性二氧化硅粉末；步骤S4：将环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比(30—20)∶1配制成均一的环氧树脂基体，然后按环氧树脂基体与改性二氧化硅粉末质量比1∶(1—3)将制得的二氧化硅粉末加入到环氧树脂基体中，用高速混料机混合均匀，并脱除气泡，得到改性二氧化硅
‑
环氧树脂复合浆料。
[0007]优选的是，所述步骤S1中，所述醇和水的混合溶剂中的醇和水的质量比为(10—4)∶1。碱性物质为氨水、二甲胺、N
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甲基苯胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四异丁基氢氧化铵、四叔丁基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵、甲基三丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵、二甲基二丙基氢氧化铵、二甲基二叔丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵或三甲基丙基氢氧化铵中的至少一种。
[0008]优选的是，所述步骤 S1中，正硅酸四乙酯占整个反应体系总质量的3—20%。
[0009]优选的是，所述步骤 S1中，甲基三甲氧基硅烷为正硅酸四乙酯质量的0.1—2%。
[0010]优选的是，所述步骤 S1中，正硅酸四乙酯和甲基三甲氧基硅烷的混合物滴加完成时间控制在20—60分钟。
[0011]优选的是，所述步骤 S2中，双足型硅烷偶联剂包括二(3
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三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N
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二(3
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三甲氧基硅丙基)脲、1,4
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双(三甲氧基硅乙基)苯、1,4
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双(三乙氧基硅乙基)苯、1,2
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双(三乙氧基硅基)乙烷、1,6
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双(三乙氧基硅基)己烷、1,8
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二(三甲氧基硅烷基)辛烷、1,2
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双(三乙氧基硅基)癸烷、1,8
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二(三乙氧基硅烷基)辛烷、双(三乙氧基硅烷基)乙烯和二(3
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三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
[0012]所述步骤S4中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A/F共聚型环氧树脂、萘型环氧树脂中的至少一种。
[0013]本专利技术提供的改性二氧化硅的制备方法，具体是采用一锅法同时完成二氧化硅的制备和表面改性，其中改性剂采用双足型硅烷偶联剂。一方面，与传统的单硅烷偶联剂相比，双足硅烷偶联剂中含有六个硅烷氧基，其水解后可与二氧化硅表面更多的硅醇基发生反应，在二氧化硅的表面接枝更多的官能团，提供更高的交联密度以及更好的附着力和水解稳定性，改性后的二氧化硅作为填料，提高了二氧化硅填料在树脂基材中的相容性与分散性，有效地降低环氧树脂复合材料的粘度，并且具有优异的粘度稳定性，可以使得二氧化硅/环氧树脂复合材料的粘接强度显著提高，粘度和热膨胀系数明显降低；另一方面，与传统的单硅烷偶联剂相比，双足型硅烷偶联剂分子含有的修饰官能团个数更多，可以降低表面改性硅烷偶联剂的用量，提高对二氧化硅表面的改性效果。由于表面有机化，可与环氧树脂中的羟基或者环氧基团反应，以化学键结合，或者由于表面极性改变，从而可以稳定分散于多种环氧树脂中。
[0014]本专利技术旨在提供一种反应条件易于控制、制备工艺简单、易储存，适合进行大规模生产且成本较低的原位改性二氧化硅的制备方法；和现有技术相比，本专利技术的优点和有益效果在于：
1、本专利技术方法一锅完成二氧化硅的制备和表面改性，制备的改性二氧化硅颗粒尺寸在0.1—1.0um之间，且球形度好、粒径分布均匀，通过改变反应浓度、pH值、反应温度和时间等因素，可以调控改性二氧化硅的粒径、粒径分布及球形度；2、双足型硅烷偶联剂水解后可以与二氧化硅表面上更多的硅醇基反应，在二氧化硅的表面接枝更多的官能团，且交联密度高，附着力和水解稳定性良好，由此得到的改性二氧化硅作为填料添加到环氧树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性二氧化硅
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环氧树脂复合浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1：在醇和水的混合溶剂中加入碱性物质调节PH值至10—13，开启搅拌，30—50℃下滴加正硅酸四乙酯和甲基三甲氧基硅烷的混合物，待滴加完成后继续搅拌1—5小时，得到第一阶段反应混合物；步骤S2：升温至60—70℃，往第一阶段反应混合物中添加正硅酸四乙酯重量的2—15%的至少两种双足型硅烷偶联剂，搅拌反应1—4小时，得到第二阶段反应混合物；所述双足型硅烷偶联剂为具有两个
‑
Si(OR)3基团的硅烷偶联剂，其中，R为甲基、乙基或乙酰基中的至少一种；步骤S3：将第二阶段反应混合物用乙醇/水混合溶剂反复离心洗涤，在110—200℃下干燥10—24小时，得到原位改性二氧化硅粉末；步骤S4：将环氧树脂与乙二醇二缩水甘油醚按质量比(30—20)∶1配制成均一的环氧树脂基体，然后按环氧树脂基体与改性二氧化硅粉末质量比1∶(1—3)将制得的改性二氧化硅粉末加入到环氧树脂基体中，用高速混料机混合均匀，并脱除气泡，得到改性二氧化硅
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环氧树脂复合浆料。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤 S2中，双足型硅烷偶联剂包括二(3
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三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N,N
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二(3
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三甲氧基硅丙基)脲、1,4
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双(三甲氧基硅乙基)苯、1,4
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双(三乙氧基硅乙基)苯、1,2
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双(三乙氧基硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：张念椿，阳后桂，梅园，尹彬，赵书煌，张慕伸，兰芳，郑鹤立，郑安丽，
申请(专利权)人：西陇科学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：