一种碳化钨基自支撑膜电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳化钨基自支撑膜电极及其制备方法，是通过结合相转化流延和无压烧结制备高强度碳化钨多孔陶瓷膜，再进行气氛反应或者水热反应制得自支撑复合膜电极。本发明专利技术结合相转化流延和气氛烧结制备出了在电解水制氢和制氧、氧还原、二氧化碳还原、甲醇氧化等电催化领域具有优异性能的自支撑膜电极，工艺简单、成本低廉，适合大规模生产。适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种碳化钨基自支撑膜电极及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种碳化钨基自支撑膜电极及其制备方法，属于新能源材料制备


技术介绍

[0002]随着传统化石能源和生态环境危机的加剧，探索新型能源或高效的能源转化和储存技术迫在眉睫。氢作为一种有前景的清洁、可持续的替代能源受到了广泛关注。在各种制氢方案中，电解水以其产物纯度高、规模化生产的可行性和环境友好等固有优势而受到广泛的关注。同时燃料电池在能量密度和安全性方面也是非常具有前景的能源转化技术。另外二氧化碳电还原技术是降低大气体中二氧化碳含量的有效方法，其在促进碳中和循环的同时也实现了可再生能源的储存。Pt基金属催化剂一直被认为是最有效的析氢反应(HER)、析氧反应(OER)氧还原反应(ORR)、肼氧化反应(HzOR)和CO2还原反应(CRR)等的电催化剂。但其高昂的成本和稀缺的储量严重阻碍了其大规模应用。因此，人们致力于开发具有成本效益和高效率的先进非贵金属电化学催化剂。
[0003]过渡金属碳化物(TMC)，如碳化钨等，由于其“类Pt”的电子结构、丰富的地球储量和优良的导电性，被认为是替代贵金属的电催化剂。传统的碳化钨催化剂合成方法，如钨或钨基前驱体的碳化，会产生结晶度不高和杂质的块状材料或纳米颗粒，这会对电催化性能产生负作用。此外，在电化学测试中，催化剂粉末需要借助导电性差的聚合物粘合剂涂覆在玻碳电极或其他类型的导电基板电极上，这将掩盖许多活性位点并降低电荷转移速率。而且由于催化剂与基材电极之间的附着力较弱，涂层催化剂在长期或大电流操作下也容易从基材上剥离，导致很差的稳定性能。
[0004]多孔导电陶瓷由于其高热稳定性和化学稳定性、易于控制的孔结构和高机械强度而成为自支撑电极的竞争候选者。陶瓷表面固有的亲水性可以增强催化剂与电解质的接触，促进电荷和离子的转移，也加速气泡的脱离。相转化流延成型是一种简易、经济的制备多孔陶瓷膜成型方法，该方法可以精确控制膜厚，更适合大规模工业化生产，获得的陶瓷膜含有定向的指状孔，可以增加电极的有效面积，有利于提高电催化反应性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提出一种碳化钨基自支撑膜电极及其制备方法，通过结合相转化流延和无压烧结制备高强度WC导电陶瓷膜，再进行气氛反应或者水热反应制备复合电极，从而实现电极材料的优异的电催化性能和大电流密度工作稳定性。
[0006]本专利技术为实现目的，采用如下技术方案：
[0007]一种碳化钨基自支撑膜电极的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)将碳化钨粉体、溶剂、助烧剂、分散剂和粘结剂球磨混合，制得陶瓷浆料；将石墨粉体、溶剂、分散剂和粘结剂球磨混合，制得石墨浆料；
[0009](2)将陶瓷浆料和石墨浆料经双层流延成型、相转化固化、干燥，制得碳化钨陶瓷
膜坯体；
[0010](3)对所述碳化钨陶瓷膜坯体进行烧结，制得具有指状孔的不对称碳化钨多孔陶瓷膜；
[0011](4)将所述碳化钨多孔陶瓷膜进行反应气氛中的热处理或进行水热反应，即制得碳化钨基自支撑膜电极。
[0012]进一步地，步骤(1)中，所述碳化钨粉体的粒径为0.5
‑
10μm，所述石墨粉体的粒径为2
‑
15μm。
[0013]进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮，所述助烧剂为氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种，所述分散剂为KD
‑
1、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和O
‑
(2
‑
氨丙基)
‑
O`
‑
(2
‑
甲氧基乙基)聚丙二醇(AMPG)中的至少一种，所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚醚砜(PESf)中的至少一种。
[0014]进一步地，步骤(1)中，所述球磨的转速为100
‑
350r/min、球磨时间为24
‑
48h。
[0015]进一步地，步骤(2)中，先将陶瓷浆料和石墨浆料进行脱气处理，然后倒入流延模具槽中，分别调节刮刀高度为0.3
‑
1mm和0.1
‑
0.3mm，流延速度为40cm/min，流延成膜后放入水中6
‑
10h固化，再经干燥，即制得碳化钨陶瓷膜坯体。
[0016]进一步地，步骤(3)中，所述烧结的温度为1500
‑
1700℃、保温时间为3
‑
6h、升温速率为10
‑
15℃/min、气氛为氮气或氩气。
[0017]进一步地，步骤(3)中，制得的碳化钨多孔陶瓷膜的孔隙率为50
‑
70％。
[0018]进一步地，步骤(4)中，所述反应气氛中的热处理是在NH3或CO2/CO(CO占体积比为0
‑
30％)混合气中，以5℃/min的升温速率升温至700
‑
1500℃，保温3
‑
6h，即制得碳化钨基自支撑膜电极。
[0019]进一步地，步骤(4)中，所述水热反应的方法为：在反应釜中加入质量比为1：1的四水合钼酸铵和硫脲，并加入去离子水和所述碳化钨多孔陶瓷膜，调节pH为1
‑
5，150
‑
200℃水热反应12
‑
24h，所得产物用去离子水洗涤后，再干燥，即制得碳化钨基自支撑膜电极。
[0020]本专利技术所制得的碳化钨基自支撑膜电极可用于电解水制氢和制氧、氧还原、二氧化碳还原、甲醇氧化等电催化领域。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：
[0022]本专利技术结合相转化流延和气氛反应或水热反应制备出了在电解水制氢和制氧、氧还原、二氧化碳还原、甲醇氧化等电催化领域具有优异性能的碳化钨基自支撑膜电极，工艺简单、成本低廉，适合大规模生产。
附图说明
[0023]图1为本专利技术实施例1中的双层流延示意图；
[0024]图2为本专利技术实施例1中在氨气气氛下1200℃反应后所得掺氮的富含碳化钨/钨异质结构的陶瓷膜自支撑电极的形貌图，a)为断面、b)为内部，可以看出陶瓷膜底部为贯通孔，内部为多孔结构，孔径为0.5～1μm。
[0025]图3为本专利技术实施例2中在CO2/CO气氛下900℃反应后所得富含氧空位的碳化钨/氧化钨结构的陶瓷膜自支撑电极的形貌图，a)为表面、b)为断面，可以看出表面和指状孔内部生长了氧化钨晶须，直径为200
‑
400nm。
[0026]图4为电化学测试装置图(a为整体装置，b为工作电极处的放大图)，其中制备的自支撑膜做工作电极、氯化银(酸)和汞/氧化汞(碱)做参比电极、石墨做对电极。
[0027]图5为实施例1(反应温度为1200℃时)、2(反应温度为900℃时)和3所得碳化钨基自支撑膜电极析氢的LSV曲线，a)酸性和b)碱性。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳化钨基自支撑膜电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碳化钨粉体、溶剂、助烧剂、分散剂和粘结剂球磨混合，制得陶瓷浆料；将石墨粉体、溶剂、分散剂和粘结剂球磨混合，制得石墨浆料；(2)将陶瓷浆料和石墨浆料经双层流延成型、相转化固化、干燥，制得碳化钨陶瓷膜坯体；(3)对所述碳化钨陶瓷膜坯体进行烧结，制得碳化钨多孔陶瓷膜；(4)将所述碳化钨多孔陶瓷膜进行反应气氛中的热处理或进行水热反应，即制得碳化钨基自支撑膜电极。2.根据权利要求1所述的碳化钨基自支撑膜电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳化钨粉体的粒径为0.5
‑
10μm，所述石墨粉体的粒径为2
‑
15μm。3.根据权利要求1所述的碳化钨基自支撑膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮，所述助烧剂为氧化物、氮化物和碳化物中的至少一种，所述分散剂为KD
‑
1、聚乙烯吡咯烷酮和O
‑
(2
‑
氨丙基)
‑
O`
‑
(2
‑
甲氧基乙基)聚丙二醇中的至少一种，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚醚砜中的至少一种。4.根据权利要求1所述的碳化钨基自支撑膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述球磨的转速为100
‑
350r/min、球磨时间为24
‑
48h。5.根据权利要求1所述的碳化钨基自支撑膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，先将陶瓷浆料和石墨浆料进行脱气处理，然后倒入流延模...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐鑫，王飞鸿，董宾宾，郝绿原，柯年旺，黄安定，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：