用二氧化碳催化转化产物脱除窑炉尾气中氮氧化物的方法技术

本发明专利技术公开了用二氧化碳催化转化产物脱除窑炉尾气中氮氧化物的方法，包括以下步骤：1）将CO2和适当过量的H2置于高温催化氢化炉，得甲烷混合气体；2）将甲烷混合气体、O2以及烟气按比例混合，点燃得排放气体；3）排放气体通入碱缸得脱硫气体；4）脱硫气体通入高温催化反应器得到循环尾气；5）重复步骤3）

【技术实现步骤摘要】
用二氧化碳催化转化产物脱除窑炉尾气中氮氧化物的方法


[0001]本专利技术涉及石灰窑尾气处理
，尤其涉及用二氧化碳催化转化产物脱除窑炉尾气中氮氧化物的方法。

技术介绍

[0002]现有电石生产过程中，原料之一生石灰的生产场所——石灰窑，其中产生的烟气除了包括N2、CO2、O2及CO外，其中还含有NO
X
、H2O、SO2、H2S等。由于烟气中含有大量的氮氧化物NO
X
如NO，这些氮氧化物如果直接排放到大气中，会污染空气，形成光化学烟雾和酸雨，危害人体健康，因此烟气在排放之前经过脱氮(即脱硝)处理，传统氮氧化物(NO
X
)处理工艺运行成本高、达标排放困难等一系列技术难题，亟待开发了NO
X
废气治理并资源化利用的新工艺。
[0003]目前采用NH3还原NO
X
的工艺正在工业化进程，各大高校及研究所也开发出甲烷选择性催化还原氮氧化物的实验室工艺路线，转化效率已达80%以上，而甲烷气体是本工厂电石炉的主要产物，甲烷也是石灰窑主体产物CO2的主要消耗平台，当前CO2高温加氢制备甲烷转化效率已达80%以上，以上种种为以二氧化碳催化转化产物——甲烷作为窑炉尾气中氮氧化物的脱除剂提供了基本原理。然而直接应用二氧化碳氢化产生的甲烷混合气体与烟气直接反应的脱硝工艺，仍然存在诸多工艺设计的不确定性，亟待继续开发。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的用二氧化碳催化转化产物脱除窑炉尾气中氮氧化物的方法。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：用二氧化碳催化转化产物脱除窑炉尾气中氮氧化物的方法，包括以下步骤：1）将1当量的CO2和5
‑
7当量的H2置于高温催化氢化炉中，采用ZrO2负载Ni的催化剂，350℃下反应4
‑
5h，CH4产率接近80%，所得的甲烷混合气体中，按组分含量从大到小包含有CH4、H2、H2O、CO2及CO组分；2）取石灰窑的烟气，按组分含量从大到小包含有N2、CO2、O2、CO、NO
X
、H2O、SO2、H2S组分，将甲烷混合气体、新鼓入的O2以及烟气按照体积比例为3:1:2的比例混合后，经引射器引导至燃烧器中点燃，火焰燃烧殆尽自然熄灭，收集燃烧热量，产生高温的排放气体，其中按组分含量从大到小包含有CO2、CH4、H2、H2O、N2、NO
X
、SO2、H2S及CO组分；3）将排放气体作为烘干机的加热介质以及其他气体的保温介质，降温后通入碱缸的碱液中，得到脱硫气体，按组分含量从大到小包含有CH4、H2、H2O、N2、NO
X
及CO组分；4）将脱硫气体作为烘干机的冷却介质，升温后通入高温催化反应器，在10wt.%Ni/H
‑
USY型分子筛催化剂的作用下，并添加与脱硫气体体积相当的O2，500
‑
550℃下高温快速反应10
‑
20min，NO
X
转化率达20
‑
25%，得到循环尾气，按组分含量从大到小包含有CH4、H2、H2O、O2、N2、CO2、CO及NO
X
组分；
5）检测循环尾气中的NO
X
浓度，以15mg/m3为限，在超过15mg/m3时，继续返回与步骤3）中的排放气体混合，重复步骤3）
‑
步骤4）的操作4
‑
5次左右，得到次排放尾气，其中NO
X
浓度＜15mg/m3，再检测其中CH4含量，仍然超过10%；6）将次排放尾气仍然返回并替代步骤2）中的甲烷混合气体，3体积当量的次排放尾气可作为1体积当量的甲烷混合气体，重复步骤1）
‑
步骤5）的操作7
‑
8个周期，得到最终排放尾气，其中CH4含量＜5%仍然超过10%，可直接用于点燃后排放处理。
[0006]优选地，所述步骤3）中碱缸的碱液具体为电石渣离心处理后的清液，其中主要为氢氧化钙水溶液，其对CO2、SO2及H2S有较佳的吸附作用，故作为脱硫剂；但由于硝酸盐及亚硝酸盐不易沉淀，化学平衡不易打破，碱液吸收法所得气体中仍然含有较多的NO
X
废气，NO
X
脱除率不超过40%，故仍然需要进一步的脱硝处理。
[0007]优选地，所述步骤2）中烟气温度为200
‑
300℃，甲烷混合气体温度超过300℃，新鼓入的O2为常温，新鼓入的O2以可用相同氧当量的空气替代，该温度的混合气体节省了冷却降温处理，点燃前无需预热，较为节约成本。
[0008]优选地，所述步骤2）所得排放气体的温度超过800℃，优先作为烘干机的加热介质，用于脱硫气体的升温，其次通过石墨换热器为步骤1）的原料气体进行预热，再次作为所有气体储存的保温气体，以调整各工序的节奏配合，最后通过锅炉为水加热。
[0009]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术采用适当过量的H2与CO2反应，形成甲烷混合气体，将其作为可燃烧成分与烟气直接混合燃烧，经过碱液吸收
‑
甲烷催化反应的循环处理，4
‑
5次即可将NO
X
处理至可排放限，所得次排放尾气可循环周期数维持7
‑
8周期，最大效率地利用CH4，更为重要地是，本专利技术考察到一定的过量H2对催化脱硝反应的转化率有决定性影响，对10wt.%Ni/H
‑
USY型分子筛催化剂有积极影响，可有效增强甲烷的还原性，促进N
X
O的还原反应，同时过量氢气能够有效占据氧化镍的活性位，有效排斥水对活性位的占据，从而大幅抑制水对催化剂的失活影响，大幅提高N
X
O的转换效率。
[0010]经过本专利技术的工艺设计及循环优化处理，可将CO2作为甲烷的生产原料，所得混合产品无需后续提纯处理，直接应用到烟气的催化还原脱硝处理，并与碱液吸收法相结合，从而可以得到一种可工业化的低成本脱硝工艺，在现有工业窑炉尾气减排场景中具有广阔潜力。
附图说明
[0011]图1为本专利技术提出的用二氧化碳催化转化产物脱除窑炉尾气中氮氧化物的方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0012]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0013]实施例1：用二氧化碳催化转化产物脱除窑炉尾气中氮氧化物的方法，包括以下步骤：1）将1当量的CO2和5当量的H2置于高温催化氢化炉中，采用ZrO2负载Ni的催化剂，
350℃下反应4.5h，CH4产率接近80%，所得的甲烷混合气体中，按组分含量从大到小包含有CH4、H2、H2O、CO2及CO组分；2）取石灰窑的烟气，按组分含量从大到小包含有N2、CO2、O2、CO、NO
X
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.用二氧化碳催化转化产物脱除窑炉尾气中氮氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将1当量的CO2，和5
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7当量的H2置于高温催化氢化炉中，采用ZrO2负载Ni的催化剂，350℃下反应4
‑
5h，CH4产率接近80%，所得的甲烷混合气体中，按组分含量从大到小包含有CH4、H2、H2O、CO2及CO组分；2）取石灰窑的烟气，按组分含量从大到小包含有N2、CO2、O2、CO、NO
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、H2O、SO2、H2S组分，将甲烷混合气体、新鼓入的O2以及烟气按照体积比例为3:1:2的比例混合后，经引射器引导至燃烧器中点燃，火焰燃烧殆尽自然熄灭，收集燃烧热量，产生高温的排放气体，其中按组分含量从大到小包含有CO2、CH4、H2、H2O、N2、NO
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、SO2、H2S及CO组分；3）将排放气体作为烘干机的加热介质以及其他气体的保温介质，降温后通入碱缸的碱液中，得到脱硫气体，按组分含量从大到小包含有CH4、H2、H2O、N2、NO
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及CO组分；4）将脱硫气体作为烘干机的冷却介质，升温后通入高温催化反应器，在10wt.%Ni/H
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USY型分子筛催化剂的作用下，并添加与脱硫气体体积相当的O2，500
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550℃下高温快速反应10
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20min，NO
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转化率达20
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25%，得到循环尾气，按组分含量从大到小包含有CH4、H2、H2O、O2、N2、CO2、CO及NO
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组分；5）检测循环尾气中的NO
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浓度，以15mg/m3为限，在超过15mg/m3时，继续返回与步...

【专利技术属性】
技术研发人员：李毅，卢鑫，
申请(专利权)人：安徽华塑股份有限公司，
类型：发明
国别省市：