一种三元正极材料及其制备方法、正极片和二次电池技术

本发明专利技术提供了一种三元正极材料及其制备方法、正极片和二次电池，包括以下步骤：S1、将三元材料加入溶剂中，并加入酸调节pH至4.5～6.5，于50～90℃下搅拌30～60min，离心处理，取出干燥，得到预处理三元材料；S2、将预处理三元材料与Li

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极材料及其制备方法、正极片和二次电池


[0001]本专利技术涉及二次电池领域，具体涉及一种三元正极材料及其制备方法、正极片和二次电池。

技术介绍

[0002]随着现代科技的进步，一方面传统的铅蓄电池已经很难满足现代电动汽车或其他电子产品的发展和使用要求。另一方面，可充电锂离子电池(LIB)因其本身具有高容量和高能量密度，也已成为我们生活中不可缺少的一部分。然而，随着电子产品的不断发展，LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等已经商业化并被广泛使用的锂离子二次电池将被更先进的电池所取代。三元材料以其超高的容量和较低的成本引起了人们极大的兴趣。但是，附着在富镍系材料颗粒表面上的残锂会吸附空气中的H2O或CO2在材料表面发生化学反应从而生成恶化基体材料电化学性能的Li2CO3和LiOH等产物，导致材料性能下降。
[0003]此外，在三元正极材料中Co和Mn可稳定基体材料的层状结构，起支撑作用；Ni元素含量提高引起的Co、Mn含量降低从而使三元正极材料晶体结构在充放电循环过程中的稳定性严重下降。另外，Li
+
从基体材料的晶格脱出后因有机电解液对材料的腐蚀导致结构塌陷使其无法再嵌回原位置，这不可避免地导致正极容量的下降。此外，由于Ni元素所占比重上升可能导致严重的Li
+
/Ni
2+
混排现象，引起晶体结构坍塌，Li
+
扩散通道受阻出现阻抗增大或加重情况。因此，维持三元材料的循环稳定性及其在高电压下的电化学性能使其充分表现出高容量和高能量密度的优势就显得十分重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种三元正极材料的制备方法，以解决目前三元材料稳定性差、电化学性能差的问题，从而提升电池的能量密度和循环性能。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1、将三元材料加入溶剂中，并加入酸调节pH至4.5～6.5，于50～90℃下搅拌30～60min，离心处理，取出干燥，得到预处理三元材料；
[0008]S2、将步骤S1中得到的预处理三元材料与Li
1.5
Al
0.5
Zr
1.5
(PO4)3混合于溶剂中，并于70～90℃下搅拌至液体蒸干，取出干燥，得到混合物；
[0009]S3、将步骤S2中得到的混合物压成片状，然后置于450～500℃下预烧结，接着在775～825℃下煅烧，得到三元正极材料。
[0010]优选的，步骤S1中，干燥的温度为70～120℃，干燥的时间为12～24h。
[0011]优选的，步骤S1中，采用磷酸调节pH至4.5～6.5。
[0012]优选的，步骤S2中，所述预处理三元材料与Li
1.5
Al
0.5
Zr
1.5
(PO4)3的混合步骤为：将所述预处理三元材料与NH4H2PO4加入水中混合搅拌，得到第一混合液；将Al(NO3)
·
9H2O、
CH3COOLi和Zr(NO3)
·
5H2O溶解于无水乙醇中搅拌，得到第二混合液；然后将所述第二混合液加入所述第一混合液中，并于70～90℃下搅拌至液体蒸干，取出干燥，得到混合物。
[0013]优选的，步骤S2中，干燥的温度为70～120℃，干燥的时间为12～24h。
[0014]优选的，步骤S3中，预烧结的时间为4.5～6.5h；煅烧的时间为2～6h。
[0015]优选的，步骤S3中，所述预烧结和煅烧的升温速率均为4～6℃
·
min
‑1；所述预烧结和煅烧均在氧气气氛中完成。
[0016]本专利技术的目的之二在于，提供一种由上述任一项所述的三元正极材料的制备方法制备得到的三元正极材料。
[0017]本专利技术的目的之三在于，提供一种包括上述所述的三元正极材料的正极片。
[0018]本专利技术的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
[0019]相比于现有技术，本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供的制备方法，先通过酸对三元材料表面进行蚀刻处理，然后再通过Li
1.5
Al
0.5
Zr
1.5
(PO4)3包覆三元材料，一方面酸的刻蚀处理可以使得包覆材料与三元材料的结合更紧密、稳定；另一方面包覆材料与三元材料的紧密结合不仅能改善正极材料与电解液界面的锂离子脱嵌速率，还可缓解电解液对正极材料的腐蚀，提升材料的稳定性。由此，本专利技术的三元正极材料有效解决了目前三元材料稳定性差、电化学性能差的问题，从而提升电池的能量密度和循环性能。
具体实施方式
[0020]本专利技术第一方面在于提供一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0021]S1、将三元材料加入溶剂中，并加入酸调节pH至4.5～6.5，于50～90℃下搅拌30～60min，离心处理，取出干燥，得到预处理三元材料；
[0022]S2、将步骤S1中得到的预处理三元材料与Li
1.5
Al
0.5
Zr
1.5
(PO4)3混合于溶剂中，并于70～90℃下搅拌至液体蒸干，取出干燥，得到混合物；
[0023]S3、将步骤S2中得到的混合物压成片状，然后置于450～500℃下预烧结，接着在775～825℃下煅烧，得到三元正极材料。
[0024]步骤S1中，采用的酸为磷酸，将pH调节至4.5～6.5，在该酸度下进行蚀刻，既能达到在三元材料表面蚀刻，去除残锂的目的，又不至于破坏材料的主体结构。这主要是因为高镍材料表面含有大量的残锂碱性物质，如LiOH、LiHCO3和Li2CO3等，在充放电过程中会与电解液反应形成Li2O和CO2等物质，并且伴随着HF的产生，将会破坏材料的循环稳定性。
[0025]本专利技术采用的Li
1.5
Al
0.5
Zr
1.5
(PO4)3作为包覆材料，一方面Li
1.5
Al
0.5
Zr
1.5
(PO4)3自身就是一种快离子导体，能改善材料的锂离子脱嵌速率，提升锂离子的电导率；另一方面其可稳定包覆在经酸蚀刻后的三元材料表面，能抑制电解液与三元材料接触，缓解有机电解液对三元正极材料的腐蚀，而其本身又不会与电解液之间存在副反应，性能稳定。而如果是缺少Li
1.5
Al
0.5
Zr
1.5
(PO4)3包覆的情形，则有机电解液会在正极材料表面接受电子，生成锂离子电导率较差的CEI膜，降低锂离子的脱嵌速率。
[0026]本专利技术提供的制备方法操作简单，所需设备简易，更适宜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将三元材料加入溶剂中，并加入酸调节pH至4.5～6.5，于50～90℃下搅拌30～60min，离心处理，取出干燥，得到预处理三元材料；S2、将步骤S1中得到的预处理三元材料与Li
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Al
0.5
Zr
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(PO4)3混合于溶剂中，并于70～90℃下搅拌至液体蒸干，取出干燥，得到混合物；S3、将步骤S2中得到的混合物压成片状，然后置于450～500℃下预烧结，接着在775～825℃下煅烧，得到三元正极材料。2.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，干燥的温度为70～120℃，干燥的时间为12～24h。3.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用磷酸调节pH至4.5～6.5。4.根据权利要求1所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述预处理三元材料与Li
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Al
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Zr
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(PO4)3的混合步骤为：将所述预处理三元材...

【专利技术属性】
技术研发人员：王震，陈杰，杨山，
申请(专利权)人：惠州锂威新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：