一种水性树脂的微沉淀聚合制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种水性树脂的微沉淀聚合制备方法及其应用。本发明专利技术的微沉淀聚合制备方法包括：全部反应原料都是水溶性的；聚合反应用到的溶剂只包括水；不加入乳化剂和/或分散剂；产物在聚合反应过程中不断地以不溶于水的微小沉淀的形式析出，并均匀地分散在水中，最终得到水性树脂成品。本发明专利技术所得成品的稳定性、均匀性、分散性良好，当静置时间不大于3年时，不发生沉降、分层和/或析出。使用本发明专利技术提供的水性树脂制备的锂电池陶瓷隔膜，兼具良好的高耐热性和低吸水性，具体地，在150～200℃下，隔膜的横向、纵向热收缩率不超过5％；使用卡尔费休法测试隔膜中的水分残留，结果显示，残留水分含量不超过1500ppm。残留水分含量不超过1500ppm。

【技术实现步骤摘要】
一种水性树脂的微沉淀聚合制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及树脂的制备，特别涉及一种水性树脂的微沉淀聚合制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]水性树脂，如丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯乳液、SBR乳液等，因其多元化的特性，特别是其疏水性强的特性，在锂电池领域得到了长足的应用。然而，这类产品亦存在以下缺陷：
[0003](1)乳液聚合工艺相对复杂，例如反应前通常需要较长时间的预乳化过程、反应工艺通常需要选择半连续法从而导致设备相对复杂等；
[0004](2)反应配方中的乳化剂通常会造成一定的残留，对树脂本身及锂电池的性能不利。
[0005]另一方面，水溶液型树脂的聚合工艺相对简单，且产物中通常没有不期望的残留物。然而这类产品虽能够克服以上缺陷，但通常吸水性较强，这一特性同样对锂电池的性能不利。因此，迫切需要找到一种方法，以制备兼具乳液和溶液优势的水性树脂。虽然人们对聚合方法进行了长足的研究，在传统的四大聚合方法(本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合)之外开发出了一系列新型聚合方法，但仍难以满足锂电池领域的要求，主要缺陷在于这些聚合方法通常都依赖于大量的分散助剂，而这些助剂对锂电池的性能通常是不利的。例如，“水包水”乳液聚合是一种不同于水包油、油包水等传统乳液聚合的全水性聚合方法，在大分子量聚丙烯酰胺的制备等领域已得到长足应用，但该方法仍需要用到各类助剂以确保产物的分散均匀性，通常还需要添加无机小分子盐类。再例如，分散聚合是一种特殊的溶液
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沉淀聚合方法，利用“单体溶于溶剂但聚合物不溶于溶剂”这一性质，使聚合物在聚合过程中不断析出，并在预先加入反应体系的保护胶和分散助剂的作用下，形成均匀的微悬浊液。分散聚合产物的稳定性与保护胶和分散助剂密切相关，同时分散聚合通常需要用到复合溶剂体系，以水
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醇体系最为常见，因此难以实现真正意义上的全水性聚合。由此可知，寻找一种既能制备性能优良的全水性树脂，又能减少甚至消除分散助剂的使用以满足锂电池制造的要求，是本领域的研究难点。

技术实现思路

[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种水性树脂的微沉淀聚合制备方法及其应用，采用微沉淀聚合制备方法，通过使用水溶性的原料制备乳液型产物，获得兼具溶液型和乳液型产品优势的水性树脂。
[0007]本专利技术提供的水性树脂的微沉淀聚合制备方法，所述的“微沉淀聚合制备方法”指的是包括以下特征的一种聚合方法：全部反应原料都是水溶性的；聚合反应用到的溶剂只包括水；不加入乳化剂和/或分散剂；产物在聚合反应过程中不断地以不溶于水的微小沉淀的形式析出，并均匀地分散在水中，最终得到水性树脂成品。
[0008]申请人发现，通过对物料配比、投料时机和工艺参数等进行合理搭配，能够实现上述以水溶性原料制备水性树脂的方法。如果在特定的步骤中加入特定的中和
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改性剂，还能够调节、改善产物的各方面性能。观察反应过程，申请人发现，随着聚合反应的进行，产物不断地以不溶性微小沉淀地形式析出。虽然反应体系里没有加入乳化剂、分散剂等助剂，但这些微小沉淀依然能够均匀地分散在反应体系中，反应体系逐渐由澄清透明的水溶液转变为白色半透明的非均相分散液。收料后，成品依然能够保持良好的稳定性、均匀性、分散性。
[0009]进一步地，所述的微沉淀聚合制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)将一种或两种以上的单体A、一种或两种以上的单体B、一种或两种以上的骨架分子和水溶性引发剂溶于去离子水，充分搅拌，得到澄明的水溶液；
[0011](2)保持搅拌，将反应温度升至45～100℃，反应2～12h后冷却收料，得到产物。
[0012]进一步地，所述的单体A是一类水溶性的单体的总称，其结构通式为式(I)：
[0013][0014]其中，R1包括氢、碳原子为1～3的烷基或亚烷基、羰基、羟基、胺基、卤素原子中的一种或两种以上；R2包括氢、碳原子为1～3的烷基或亚烷基、羰基、羟基、胺基、卤素原子中的一种或两种以上；R3包括氢、碳原子为1～3的烷基或亚烷基、羰基、羟基、胺基、卤素原子中的一种或两种以上；一种或两种以上的单体A是指通式(I)表示的物质中的一种或者两种以上。
[0015]进一步地，当R1、R2和R3均为氢时，单体A是丙烯酸；当R1、R2为氢，R3为甲基时，单体A是巴豆酸(丁烯酸)；当R2、R3是氢，R1由亚甲基(碳原子为1的亚烷基)和羧基组成时，单体A是衣康酸，等等。
[0016]进一步地，所述的单体B是一类水溶性的单体的总称，其结构通式为式(II)：
[0017][0018]其中，R4包括氢、碳原子为1～3的烷基或亚烷基、烷氧基或亚烷氧基、苯基、羰基、羟基、胺基、卤素原子、磺酸(盐)基中的一种或两种以上；R5包括氢、碳原子为1～3的烷基或亚烷基、烷氧基或亚烷氧基、苯基、羰基、羟基、胺基、卤素原子、磺酸基、磺酸盐基中的一种或两种以上；R6包括氢、碳原子为1～3的烷基或亚烷基、烷氧基或亚烷氧基、苯基、羰基、羟基、胺基、卤素原子、磺酸盐基、磺酸盐基中的一种或两种以上；R7包括氢、碳原子为1～3的烷基或亚烷基、烷氧基或亚烷氧基、苯基、羰基、羟基、胺基、卤素原子、磺酸基、磺酸盐基中的一种或两种以上；一种或两种以上的单体B是指通式(II)表示的物质中的一种或者两种以上。
[0019]进一步地，当R4、R5和R6均为氢，R7为酰胺基(由羰基和胺基组成)时，单体B是丙烯酰胺；当R4、R5和R6均为氢，R7为苯磺酸钠基(由苯基和磺酸钠基组成)时，单体B是对苯乙烯磺酸钠；当R4、R5和R6均为氢，R7由酰胺基、异丙基、亚甲基和磺酸(盐)基组成时，单体B是2
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丙烯酰胺基
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甲基丙磺酸(简称AMPS)；当R4为甲基，R5、R6为氢，R7由羰基、亚乙氧基和羟基组成时，单体B是甲基丙烯酸羟乙酯，等等。
[0020]进一步地，所述的骨架分子是一类分子量为1000～10000000的水溶性聚合物的总称。如聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺(PEI)、PEDOT:PSS等。需要特别指出的是，这些骨架分子与分散聚合、乳液聚合中常用到的“保护胶”相比，虽然物质种类相近，但作用并不相同。保护胶通常只起到促进分散、避免粒子相互粘连的作用，在聚合过程中一般不参与反应；骨架分子则参与到聚合反应中，前述单体A、单体B能够在骨架分子上形成接枝，最终得到具有特定分子链构型的产物。
[0021]进一步地，步骤(1)中，还包括中和
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改性剂A和/或中和
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改性剂B的加入；步骤(2)中，还包括中和
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改性剂A和/或中和
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改性剂B的加入。
[0022]进一步地，所述的中和
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改性剂A是碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等；所述的中和
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改性剂B是氨水和/或有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水性树脂的微沉淀聚合制备方法，其特征在于，所述的微沉淀聚合制备方法包括：全部反应原料都是水溶性的；聚合反应用到的溶剂只包括水；不加入乳化剂和/或分散剂；产物在聚合反应过程中不断地以不溶于水的微小沉淀的形式析出，并均匀地分散在水中，最终得到水性树脂成品。2.如权利要求1所述的水性树脂的微沉淀聚合制备方法，其特征在于，所述的微沉淀聚合制备方法，包括以下步骤：(1)将一种或两种以上的单体A、一种或两种以上的单体B、一种或两种以上的骨架分子和水溶性引发剂溶于去离子水，充分搅拌，得到澄明的水溶液；(2)保持搅拌，将反应温度升至45～100℃，反应2～12h后冷却收料，得到产物。3.如权利要求2所述的制备水性树脂的微沉淀聚合制备方法，其特征在于，所述的单体A是一类水溶性的单体的总称，其结构通式为式(I)：其中，R1包括氢、碳原子为1～3的烷基或亚烷基、羰基、羟基、胺基、卤素原子中的一种或两种以上；R2包括氢、碳原子为1～3的烷基或亚烷基、羰基、羟基、胺基、卤素原子中的一种或两种以上；R3包括氢、碳原子为1～3的烷基或亚烷基、羰基、羟基、胺基、卤素原子中的一种或两种以上。4.如权利要求2所述的水性树脂的微沉淀聚合制备方法，其特征在于，所述的单体B是一类水溶性的单体的总称，其结构通式为式(II)：其中，R4包括氢、碳原子为1～3的烷基或亚烷基、烷氧基或亚烷氧基、苯基、羰基、羟基、胺基、卤素原子、磺酸基、磺酸盐基中的一种或两种以上；R5包括氢、碳原子为1～3的烷基或亚烷基、烷氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海明，席柳江，姜娜，郭春成，
申请(专利权)人：湖南高瑞电源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：