一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，公开了一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用，该单晶三元正极材料化学式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]三元正极材料因其比容量高、比能量密度高、循环好、安全和成本低等原因，一直得到了新能源行业的关注。一般为了得到更高的容量，三元材料的研发方向主要分为以下两种：第一个方向是提高镍含量，制备高镍材料，但是Li和Ni相似的半径，Ni与Li发生交换导致锂镍混排，锂层中镍离子浓度越大，锂在层状结构中的脱嵌越难，材料的稳定性越差，安全性也就越差，同时成本较高；第二个方向是提高材料的充放电电压，让三元材料晶格里面的锂更大程度的脱出和插入，导致材料的结构不稳定，以及在高电压下正极材料与电解液的表面副反应加剧，消耗晶格锂和阻碍锂的传输，导致材料循环恶化以及产气严重。
[0003]目前，针对高电压下材料的循环以及产气问题，主要通过改善材料基材的稳定性、降低材料的表面积和隔绝材料与电解液的直接接触等方向。处理方式主要是掺杂提高材料本身的安全稳定性，主要是在脱出更多的锂的情况下，能够支撑柱层状材料的结构，掺杂主要是锆、钛、铝、钨、镁、钪、钒、钙、锶、钡、镓、铟等元素的掺杂。包覆稳定的包覆层和增大单晶粒子的大小减少材料与电解液的接触反应和金属溶解效应，从而减少电芯的产气、循环等问题，一般包覆用金属氧化物(Al2O3，TiO2，ZnO，ZrO2等)修饰三元材料表面。但是在高电压下，为了维持材料稳定的结构，掺杂元素的含量有点偏高，过多的掺杂，材料结构稳定，但是材料的容量会有点偏低。材料的包覆以及大颗粒会引起材料的DCR增加，特别在放电电位较低的情况下，电解液中的锂离子难以进入到正极材料的晶格中，导致材料容量偏低以循环变差。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用，该单晶三元正极材料的结构稳定、容量高，循环性能和动力学性能优异。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种单晶三元正极材料，其化学式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
M
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O
c
@Li
a
N
d
O
b
，其中0＜x≤0.65，0＜y≤0.15，0＜z≤0.35，0＜a≤6，0＜b≤4，1＜c≤2，1≤d＜2；所述M为Zr、Ni、Al、Cu、Co、Sr、Mn、Y、Ti、Mg、Mo、B、Sn、Fe、Zn、Si或W中的至少一种；N为Zr、Ni、Al、Cu、Co、Sr、Mn、Y、Ti、Mg、Mo、B、Sn、Fe、Zn、Si或W中的至少一种。
[0007]优选地，所述单晶三元正极材料的化学式LiNi
0.596
Co
0.05
Mn
0.35
M
0.004
O
c
@Li2N
d
O4；所述M为Zr、Zn、Si或W中的至少一种；所述N为Zr、Al、Mo、Zn、Si或W中的至少一种，其中x＝0.596，y＝0.05，z＝0.35，a＝2，b＝4，1＜c≤2，1≤d＜2。
[0008]进一步优选地，M为Zr和W。
[0009]进一步优选地，N为Zr、Al和W。
[0010]优选地，所述单晶三元正极材料的颗粒粒径为1.0
‑
5.0μm，颗粒比表面积为0.4
‑
0.8m2/g。
[0011]一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)将镍盐、锰盐、钴盐混合，加入沉淀剂和络合剂，反应，固液分离，得到前驱体；
[0013](2)将所述前驱体与锂源、掺杂剂一混合，进行第一次烧结，粉碎，得到单晶材料；
[0014](3)将所述单晶材料和掺杂剂二混合，进行第二次烧结，再加入包覆剂混合，进行第三次烧结，得到单晶正极材料。
[0015]上述单晶三元正极材料是一种在高电压条件下，结构稳定、能量密度高，循环性能和动力学性能优的三元正极材料。通过对单晶晶格掺杂改善内部结构稳定性，再通过高温将单晶材料表面梯度掺杂，构建一个从内部到表面结构稳定的并且没有微粉的单晶材料，最后包覆、低温回火后，形成一种表面残锂含量少，能够补充电池循环过程中锂源丢失的包覆层和快离子导电层。在晶格掺杂、材料的表面梯度掺杂、较少的微粉、补锂剂和晶体表面形成快离子导电网络，在这几个策略共同作用下提高正极材料在高压下电化学性能。
[0016]优选地，步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
[0017]优选地，步骤(1)中，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
[0018]优选地，步骤(1)中，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种。
[0019]优选地，步骤(1)中，所述沉淀剂为氢氧化钠。
[0020]优选地，步骤(1)中，所述络合剂为氨水。
[0021]优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为60
‑
90℃，反应的时间为70
‑
75h。
[0022]优选地，步骤(1)中，所述反应的过程中保持pH为9.5
‑
12.0。
[0023]优选地，步骤(1)中，所述固液分离后，还包括将固相进行干燥；所述干燥的温度为100
‑
125℃，时间为24
‑
30h。
[0024]优选地，步骤(1)中，所述前驱体的粒径分布D50为3.8
‑
4.5μm。
[0025]优选地，步骤(1)中，所述反应的过程中搅拌的速度为500
‑
600r/min。
[0026]优选地，步骤(2)中，所述锂源为LiOH、Li2CO3、LiNO3或CH3COOLi中的至少一种。
[0027]优选地，步骤(2)中，所述锂源中锂与前驱体中金属元素的摩尔数比为1:(1.06
‑
1.25)。
[0028]优选地，步骤(2)中，所述掺杂剂一为以下至少一种掺杂元素的氧化物：Zr、Ni、Al、Cu、Co、Sr、Mn、Y、Ti、Mg、Mo、B、Sn、Fe、Zn、Si或W；所述掺杂元素的总含量为300
‑
5000ppm。
[0029]进一步优选地，所述掺杂剂一为ZrO2、NiO、Al2O3、CuO、CoO、Co3O4、SrO、MnO2、Y2O3、TiO2、MgO、MoO2、B2O3、SnO2、Fe2O3、ZnO、SiO2或WO3中的至少一种。
[0030]优选地，步骤(2)中，所述混合的转速为300
‑
500r/min，混合的时间为0.5
‑
1.5h。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单晶三元正极材料，其特征在于，所述单晶三元正极材料的化学式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
M
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O
c
@Li
a
N
d
O
b
，其中0＜x≤0.65，0＜y≤0.15，0＜z≤0.35，0＜a≤6，0＜b≤4，1＜c≤2，1≤d＜2；所述M为Zr、Ni、Al、Cu、Co、Sr、Mn、Y、Ti、Mg、Mo、B、Sn、Fe、Zn、Si或W中的至少一种；N为Zr、Ni、Al、Cu、Co、Sr、Mn、Y、Ti、Mg、Mo、B、Sn、Fe、Zn、Si或W中的至少一种。2.根据权利要求1所述的单晶三元正极材料，其特征在于，所述单晶三元正极材料的化学式LiNi
0.596
Co
0.05
Mn
0.35
M
0.004
O
c
@Li2N
d
O4；所述M为Zr、Zn、Si或W中的至少一种；所述N为Zr、Al、Mo、Zn、Si或W中的至少一种，其中x＝0.596，y＝0.05，z＝0.35，a＝2，b＝4，1＜c≤2，1≤d＜2。3.权利要求1
‑
2任一项所述的单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将镍盐、锰盐、钴盐混合，再加入沉淀剂和络合剂，反应，固液分离，取固相得到前驱体；(2)将所述前驱体与锂源、掺杂剂一混合，进行第一次烧结，粉碎，得到单晶材料；(3)将所述单晶材料和掺杂剂二混合，进行第二次烧结，再加入包覆剂混合，进行第三次烧结，得到单晶正极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱青林，李长东，阮丁山，蔡勇，刘伟健，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司湖南邦普汽车循环有限公司，
类型：发明
国别省市：