苯并[b]萘并[2,3-d]噻吩的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种苯并[b]萘并[2,3

【技术实现步骤摘要】
苯并[b]萘并[2,3
‑
d]噻吩的合成方法


[0001]本专利技术属于有机光电领域，具体涉及一种并苯并噻吩类化合物
‑‑‑‑
苯并[b]萘并[2,3
‑
d]噻吩的制备方法。

技术介绍

[0002]苯并噻吩及其衍生物是一类重要的杂环化合物，在工业、农业和制药业等都有广泛的应用。例如：苯并噻唑是多种光学增亮剂及燃料的构成部分；聚(对亚苯基苯并二噻唑)具有优良的耐热、耐氧化、抗水解和抗化学腐蚀性能；其他衍生物可作为化学发光和毛细管电泳；近年来，该类化合物因其易修饰加工的特点而在有机发光二极管显示、化学传感器、有机太阳能电池和场效应晶体管等领域倍受重视。
[0003]苯并噻唑及其衍生物分子主体易于构建电子给体(Donor)和电子受体(Acceptor)的D
‑
A类小分子和聚合物，该类化合物由于其较高的载流子迁移率及较窄的能系，在有机光电材料领域显示出独特的优势。在本异质结型太阳能电池器件中，电池的开路电压于构成光敏层的电子给体材料的LOMO能级和电子受体材料的(PCBM)的LUMO能级呈线性关系，在确保给体和受体有足够LUMO能级差的前提下，给体材料HOMO越深越有利于提高电池的开路电压，从而获得更高的光电转化效率。
[0004]苯并[b]萘并[2,3
‑
d]噻吩，化学式是C
16
H
10
S，外文名：Benzo[b]naphtho[2,3
‑
d]thiophene，其作为有机光电材料中应用最为广泛的给体单元，在D
‑
A分子的构筑中表现出较高的应用前潜质。
[0005]苯并[b]萘并[2,3
‑
d]噻吩，目前已知的制备方法为：
[0006]1、使用苯基
‑
萘基硫烷(naphthalen
‑2‑
yl(phenyl)sulfane)作为初始原料，在Pd(tfa)2、醋酸银、碳酸钾、三甲基乙酸存在的体系中，生成苯并[b]萘并[2,3
‑
d]噻吩，产率56％。(Chem.Eur.J.2014,20,1
‑
5)该方法中使用的原料(naphthalen
‑2‑
yl(phenyl)sulfane)价格昂贵，且催化剂用量较大(原料摩尔量的10％)，产品产率低，不利于工业化生产。
[0007]2、使用萘
‑2‑
硫代化合物和邻卤代苯在光照和氨气的作用下生成苯并[b]萘并[2,3
‑
d]噻吩，产率46％。(J.Org.Chem.,Vol.58,No.9,1993)该方法所获得的产物为混合物，难分离，不利于实现工业化生产。

技术实现思路

[0008]本专利技术要解决的技术问题是提供一种苯并[b]萘并[2,3
‑
d]噻吩的合成方法，本专利技术采用绿色环保路线获得高收率、高品质的苯并[b]萘并[2,3
‑
d]噻吩。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种苯并[b]萘并[2,3
‑
d]噻吩的合成方法，包括以下步骤：
[0010]1)、在碱液中加入2
‑
氨基苯并[d]噻唑(S1)，加热回流12～20h，冷却至室温后滴加卤代烷继续搅拌2～4h；所得反应液经后处理，得2
‑
(甲基硫代)苯胺(S2)；
[0011]2‑
氨基苯并[d]噻唑：碱：卤代烷＝1:10～40:1～2的摩尔比(优选1:15～25:1～1.5，更优选1:18～20:1～1.2)；
[0012]说明：将碱溶解于水，得碱液；
[0013]2)、于0～5℃，将2
‑
(甲基硫代)苯胺的丙酮溶液滴入至盐酸溶液中，接着降温至
‑
50～
‑
40℃滴加亚硝酸盐水溶液，保温(
‑
50～
‑
40℃)反应0.5～3h；再滴加碘代无机盐水溶液，然后于室温反应1～1.5小时，所得反应液经后处理，得(2
‑
碘苯基)(甲基)硫烷(S3)；
[0014]2‑
(甲基硫代)苯胺：亚硝酸盐：碘代无机盐：盐酸＝1:1～4:1～4:1～5的摩尔比(优选1:1～1.5:2～2.5:2.5～3)；
[0015]说明：将浓盐酸与水按照1:1～1:1.1的体积比混合，得盐酸溶液；
[0016]3)、于0～5℃，向(2
‑
碘苯基)(甲基)硫烷加入乙酸，滴加氧化剂，室温搅拌12～20h，所得反应液经后处理，得1
‑
碘
‑2‑
(甲基亚磺酰基)苯(S4)；
[0017](2
‑
碘苯基)(甲基)硫烷：氧化剂＝1:1～5的摩尔比(优选1:1～2，更优选1:1～1.5)；
[0018]0.05mol S3配用150～250mL乙酸；
[0019]4)、将1
‑
碘
‑2‑
(甲基亚磺酰基)苯(S4)和化合物S5溶解于有机溶剂中，加入弱碱水溶液，于惰性气体(例如氮气)保护下加入催化剂于70
±
10℃反应12～20h，所得反应液经后处理，得1
‑
(2
‑
(甲基亚砜苯基))萘(S6)；
[0020]所述化合物S5为硼酸类偶联试剂；催化剂为四(三苯基膦)钯；
[0021]1‑
碘
‑2‑
(甲基亚磺酰基)苯：化合物S5：弱碱＝1:1～1.5:1～8的摩尔比(优选1:1～1.2:6～7)；
[0022]1‑
碘
‑2‑
(甲基亚磺酰基)苯(S4)：催化剂＝100:0.8～1.2的质量比；
[0023]5)、于0～5℃的低温下，将1
‑
(2
‑
(甲基亚砜苯基))萘加入到硫酸中，室温下搅拌2
±
0.5h，倒入冰水中再调节pH至8～8.5后加热回流1～6h，加入醇溶液回流0.5～2h，所得反应液经后处理，得到作为目标产物的苯并[b]萘并[2,3
‑
d]噻吩(T1)；
[0024]1‑
(2
‑
(甲基亚砜苯基))萘：硫酸＝1:5～20的摩尔比(优选1:15～18)。
[0025]说明：将1
‑
(2
‑
(甲基亚砜苯基))萘分批加入到硫酸中，一般分成两批，间隔时间为30分钟。
[0026]作为本专利技术的苯并[b]萘并[2,3
‑
d]噻吩的合成方法的改进，步骤1)中：
[0027]碱为无机碱或有机碱；卤代烷为氟代烷、氯代烷、溴代烷、碘代烷。
[0028]具体为：所述无机碱为氢氧化钾(优选)、氢氧化钠、氢氧化铯，有机碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.苯并[b]萘并[2,3
‑
d]噻吩的合成方法，其特征在于包括以下步骤：1)、在碱液中加入2
‑
氨基苯并[d]噻唑，加热回流12～20h，冷却至室温后滴加卤代烷继续搅拌2～4h；所得反应液经后处理，得2
‑
(甲基硫代)苯胺；2
‑
氨基苯并[d]噻唑：碱：卤代烷＝1:10～40:1～2的摩尔比；2)、于0～5℃，将2
‑
(甲基硫代)苯胺的丙酮溶液滴入至盐酸溶液中，接着降温至
‑
50～
‑
40℃滴加亚硝酸盐水溶液，保温反应0.5～3h；再滴加碘代无机盐水溶液，然后于室温反应1～1.5小时，所得反应液经后处理，得(2
‑
碘苯基)(甲基)硫烷；2
‑
(甲基硫代)苯胺：亚硝酸盐：碘代无机盐：盐酸＝1:1～4:1～4:1～5的摩尔比；3)、于0～5℃，向(2
‑
碘苯基)(甲基)硫烷加入乙酸，加入氧化剂，室温搅拌12～20h，所得反应液经后处理，得1
‑
碘
‑2‑
(甲基亚磺酰基)苯；(2
‑
碘苯基)(甲基)硫烷：氧化剂＝1:1～5的摩尔比；4)、将1
‑
碘
‑2‑
(甲基亚磺酰基)苯和化合物S5溶解于有机溶剂中，加入弱碱水溶液，于惰性气体保护下加入催化剂于70
±
10℃反应12～20h，所得反应液经后处理，得1
‑
(2
‑
(甲基亚砜苯基))萘；所述化合物S5为硼酸类偶联试剂；催化剂为四(三苯基膦)钯；1
‑
碘
‑2‑
(甲基亚磺酰基)苯：化合物S5：弱碱＝1:1～1.5:1～8的摩尔比；5)、于0～5℃的低温下，将1
‑
(2
‑
(甲基亚砜苯基))萘加入到硫酸中，室温下搅拌2
±
0.5h，倒入冰水中再调节pH至8～8.5后加热回流1～6h，加入醇溶液回流0.5～2h，所得反应液经后处理，得到苯并[b]萘并[2,3
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d]噻吩；1
‑
(2
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(甲基亚砜苯基))萘：硫酸＝1:5～20的摩尔比。2.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴清来，宋文志，李显跃，杨雪，
申请(专利权)人：棓诺苏州新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：