本发明专利技术涉及一种防水透湿膜用高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及制法，防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域(含氨基甲酸酯基团)；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在硬段区域，且其中的锡原子与所述氨基甲酸酯基团形成配位键；制法：(1)将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；(2)将混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后进行聚合反应得到防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物。本发明专利技术的方法简单，实现了TPU高硬度、高熔体强度、宽挤出机口模区温度窗口的兼顾。宽挤出机口模区温度窗口的兼顾。
【技术实现步骤摘要】
防水透湿膜用高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及制法
[0001]本专利技术属于热塑性聚氨酯弹性体
，涉及一种防水透湿膜用高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及制法。
技术介绍
[0002]热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由柔性链段和刚性链段组成，在低温下具有橡胶弹性，升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料。TPU一般由二异氰酸酯、聚醚二元醇和小分子扩链剂合成反应制备，其分子结构设计千变万化，可以赋予TPU各种不同的性能来满足不同应用场合的需求。
[0003]TPU防水透湿面料是通过在传统纺织面料表面贴合一层具有防水透湿功能的TPU薄膜制成。TPU薄膜是无孔薄膜，可以防止水滴透过，同时TPU分子结构中含有一定量的亲水性基团，这些基团首先以氢键形式“捕获”人体散发的水蒸气分子，由于弹性体大分子链的热运动，在分子链之间形成瞬间的空隙，加上膜内外两侧水蒸气压差的推动，水蒸气分子沿密集的分子链间空隙从蒸气压高的一面传递到另一面，即从接触皮肤的一面传到周围环境，达到透湿目的。
[0004]TPU的透湿性主要由软段决定，为获得高透湿性，TPU分子链中需具有较高的软段比例，因此目前高透湿膜用TPU的邵氏硬度一般在35D以下。在一些特殊领域，为追求服装面料的硬挺质感，需将TPU的硬度提高至邵氏50D以上，TPU软段比例因此需要下调，导致透湿性大幅降低，无法满足要求。另一方面，TPU防水透湿膜一般采用吹塑加工，高硬度TPU由于软段比例低，分子链间缠绕少，易于结晶的硬段部分在加热熔融后分子链间仅存在微弱的氢键作用，极易产生滑移，加工时熔体强度偏低，影响吹膜的稳定性。透湿性差和熔体强度低限制了50D以上高硬度TPU在防水透湿膜领域的应用。
[0005]通过在聚氨酯中引入极性亲水组分是提高聚氨酯透湿性的常用方法。中国专利CN 109096677A报导了在聚氨酯溶液中添加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸八氟戊酯和全氟聚醚形成混合液，再经双螺杆空压机挤出及吹膜机吹膜成型制备高耐水压高透湿的聚氨酯薄膜成品。其中全氟聚醚作用为增加亲水基团提高透湿性。该方法制备过程较为复杂，且几种添加成分在耐水压和透湿作用方面互为矛盾，效果不佳。中国专利CN111171554A报导了通过添加TPEE和沸石粉得到高透湿雾面热塑性聚氨酯弹性体，TPEE中的聚醚软段可以增加体系中亲水基团，多孔沸石的多孔通道也能在膜内部形成通道，提高透湿性。但TPEE与TPU在共混时存在一定程度的不相容性，影响产品的加工性和机械性能。
[0006]提高TPU熔体强度最常用的方法是提高TPU的分子量，但分子量提高会同时造成熔体粘度提高，使得TPU更难以加工。将高分子量网络结构的聚合物与TPU共混是提高熔体强度的另一种方法，中国专利CN109071717A和CN107201023A分别报导了用高分子量丙烯酸系聚合物和聚四氟乙烯(PTFE)与TPU共混提高熔体强度，但这些聚合物加入也会影响TPU软段分子链的运动，从而影响透湿性。
[0007]综上所述，为拓宽TPU在防水透湿薄膜的使用范围，本领域中迫切需要一种具有高
硬度高透湿和高熔体强度易于加工的防水透湿薄膜用TPU材料。
技术实现思路
[0008]为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种防水透湿膜用高硬度热塑性聚氨酯弹性体组合物及制法。
[0009]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0010]防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的链段更为柔顺，在常温下容易运动，形成链段间空隙，有利于水汽传输；
[0011]聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在所述硬段区域，且其中的锡原子与所述氨基甲酸酯基团形成配位键；介孔中空二氧化硅固载有机锡的介孔平均孔径为3～10nm，BET比表面积为250～650m2/g；介孔平均孔径<3mm时，水汽通过介孔传导效率低，介孔平均孔径>10mm时，介孔毛细管效应减弱，从高水汽侧吸收水汽的效率降低；BET比表面积<250m2/g，透湿性提高不明显；BET比表面积>650m2/g，会影响薄膜机械性能。
[0012]作为优选的技术方案：
[0013]如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为50～65D，熔体强度MSI值为1.5～3.0，挤出机口模(口模是安装在挤出机末端的有孔部件，它使挤出物形成规定的横截面形状)区温度窗口为15～20℃，数均分子量为90000～100000道尔顿(是通过直接测试防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物得到的)；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率>10000g/m
2 day，耐静水压>15000mm水柱。
[0014]如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，以防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物中聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的质量为基准，介孔中空二氧化硅固载有机锡的含量为0.2～1wt％，含量在此范围内可以避免由于添加量过少带来的对熔体强度、挤出加工窗口、透湿性和耐水压性影响不明显的问题，也可以避免由于添加量过大带来的产生团聚而分散不匀，影响制品性能均一性的问题。
[0015]如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，介孔中空二氧化硅固载有机锡的锡固载量大于1％同时不超过20％；锡固载量在此范围内既可以避免由于锡固载量过少导致的不利于熔体强度提高的问题，又可以避免由于锡固载量过大导致的会引起聚醚型热塑性聚氨酯弹性体合成反应爆聚，引起产品色度严重偏蓝的问题。
[0016]如上所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径为90～400nm，介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值为50～200nm；介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径如此设置既可避免由于粒径过小导致的粒子趋于团聚明显，在小分子二元醇扩链剂中分散不好的问题，又可避免由于粒径过大导致的离子表面羟基浓度较低，且多以氢键结合的方式存在，有机锡很难进行有效固载的问题；平均壳厚度(即介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值)如此设置既可以避免固载有机锡过程中中空结构容易产生塌陷的问题，又可以避免水汽传导受
阻，透湿效果不明显的问题。
[0017]本专利技术还提供一种防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0018](1)将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；介孔中空二氧化硅固载有机锡的介孔平均孔径为3～10nm，BET比表面积为250～650m2/g；
[0019](2)将所述混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后进行聚合反本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，包括聚醚型热塑性聚氨酯弹性体和介孔中空二氧化硅固载有机锡；聚醚型热塑性聚氨酯弹性体包括软段区域和硬段区域，硬段区域由小分子二元醇扩链剂和有机二异氰酸酯的反应物构成，含氨基甲酸酯基团；介孔中空二氧化硅固载有机锡集中在所述硬段区域，且其中的锡原子与所述氨基甲酸酯基团形成配位键；介孔中空二氧化硅固载有机锡的介孔平均孔径为3～10nm，BET比表面积为250～650m2/g。2.根据权利要求1所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的邵氏硬度为50～65D，熔体强度MSI值为1.5～3.0，挤出机口模区温度窗口为15～20℃，数均分子量为90000～100000道尔顿；由防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物制备的厚度为15μm的薄膜的透湿率>10000g/m
2 day，耐静水压>15000mm水柱。3.根据权利要求1所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，以防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物中聚醚型热塑性聚氨酯弹性体的质量为基准，介孔中空二氧化硅固载有机锡的含量为0.2～1wt％。4.根据权利要求3所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，介孔中空二氧化硅固载有机锡的锡固载量大于1％同时不超过20％。5.根据权利要求3所述的防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，介孔中空二氧化硅固载有机锡的平均粒径为90～400nm，介孔中空二氧化硅固载有机锡的外径与内径之差的平均值为50～200nm。6.防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将介孔中空二氧化硅固载有机锡与小分子二元醇扩链剂均匀混合得到混合物；介孔中空二氧化硅固载有机锡的介孔平均孔径为3～10nm，BET比表面积为250～650m2/g；(2)将所述混合物、有机二异氰酸酯与聚醚二元醇混合后进行聚合反应得到防水透湿膜用热塑性聚氨酯弹性体组合物。7.根据权利要求6所述的防水透湿膜用热塑性聚氨...
【专利技术属性】
技术研发人员：管祎嗣，
申请(专利权)人：上海益弹新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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