一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：本发明专利技术制备小粒径低交联度的具有多孔结构的聚(苯乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法，尤其涉及的是，通过对小粒径低交联度多孔结构的聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球进行改造，得到超高比表面微球，再磺化后得到磺酸型聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球材料，可以作为一种高效的固体酸催化剂。非常适用于乙醇与乙酸制备乙酸乙酯产品。

技术介绍

[0002]乙酸乙酯作为工业上的重要溶剂和精细化工原料，广泛用于人造香精、乙基纤维素、硝化纤维素等领域，国内对乙酸乙酯的需求量在逐年升高。国内乙酸乙酯主要生产方法是以乙醇和乙酸为原料、浓硫酸为催化剂的直接酯化法。但是由于硫酸具有强烈的氧化性，这就对设备有较高的要求。随着科学技术的发展，人们提倡“绿色化学”念，绿色化学其实又被称为无害环境化学，是指从污染源头预防出发，在实验的发生和结束产物，都始终遵循环保的原则。但是传统反应的后处理过程中浓硫酸产生的含酸废液，对环境产生了严重的污染，导致带来一系列的后处理问题，加大了生产成本。
[0003]固体酸催化剂是重要的一类催化剂，其催化作用的原理在于表面含有多个酸性催化活性位点，能够应用于很多反应的催化。李柏春等以固体酸为催化剂，在中试催化精馏塔中进行了乙酸与乙醇反应制备乙酸乙酯的工业试验，在实验基础上采用Aspen Plus软件对该工艺进行过程模拟计算，模拟结果与试验结果吻合较好。2017年李柏春等又提出Amberlyst 15树脂催化的萃取精馏合成乙酸乙酯新工艺，并结合Aspen Plus模拟结果，通过实验室小试优化反应条件，以理论模拟和实验室小试结果为指导，进行了立体催化精馏塔板催化萃取精馏合成乙酸乙酯的中试。李春利等以Amberlyst 15为催化剂，采用实验和理论结果验证了在隔壁塔中醋酸乙酯
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醋酸丁酯的联产方式，探究了每块塔板的催化剂负载量、回流比及压降等参数的影响，证明联产方式有较好的工业化前景。
[0004]当前以国外进口的Amberlyst 15等产品作为固体酸催化剂已经被多名研究者使用，但是其粒径在600
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800微米之间，比表面积也仅有60m2/g；这样的参数决定了其催化时不再排放废酸，完成环保要求；但是大粒径，低表面的特点决定了其传质效率低，反应周期长的不足，有必要开发新一代高传质，高比表面积固体酸催化剂。
[0005]小粒径高分子微球高制备和应用是当今世界前沿、交叉的新兴学科，从常规的涂料、化妆品等大宗产品到医药应用领域的药物控释的载体，药物分离的层析介质、化工生产催化剂等高附加值产品，都要用到此技术。高性能小粒径高分子微球需要极度均一的单分散多孔微球，微球需具备巨大的比表面积、丰富的孔道、优异的吸附性能和特殊的耐酸碱特性，同时与工业催化设备要能完美的配合，能够耐受高压和一定的温度范围。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的问题是提供一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法。
[0007]本专利技术的技术方案如下：一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法，其特征在
于：通过制备小粒径低交联度的具有多孔结构的聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球，再进行氯甲基化改造，再二次交联得到超高比表面的聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球，再进行磺化反应得到具有苯磺酸结构的催化剂微球；此制备方法得到的微球具有磺酸结构，高比表面积，快速传质能力的特点，具有优异性能的固体酸催化剂，非常适用于乙醇与乙酸制备乙酸乙酯产品。
[0008]所述的，苯磺酸结构的催化剂微球的比表面积大于1000m2/g优选1200m2/g及以上。
[0009]所述的，基于种子法聚合工艺制备多孔聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球，严格控制多孔聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球粒径小于10微米，CV值小于5％；交联度2
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10％之间；
[0010]所述的，多孔聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球经二次交联得到超高比表面积的聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球，超高比表面积的聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球粒径小于15微米，CV值小于5％；
[0011]所述的，超高比表面的聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球用浓硫酸或者氯磺酸直接磺化得到；产物清洗后烘干使用。
[0012]所述的，磺化超高比表面的聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球具有高机械强度，高载量，高传质效率的特点，可以在中高压条件下使用；是一种优异的固体酸催化剂。
附图说明
[0013]图1为本专利技术所述的一种催化剂微球的制备方法流程图；
[0014]图2为一种催化剂微球制备流程图；
[0015]图3为用作乙酸乙酯反应容器的色谱柱空管；
具体实施方式
[0016]下面结合附图和具体实施例对本专利技术所述的一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法作进一步描述。
[0017]实施例一
[0018]本专利技术所述的一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法包括如下步骤：
[0019]4％交联度的多孔均一粒径聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球制备
[0020]1、配制含聚乙烯醇(PVA)为10g/L和含十二烷基硫酸钠(SDS)为2.5g/L的水溶液10L作为制备均一粒径微球反应体系的水相溶液。
[0021]2、将含1g单分散1.5um粒径均一的种子微球I悬浮分散于300mL上述含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到种子微球悬浮分散溶液。
[0022]3、将76g苯乙烯，4g 80％二乙烯基苯，20g二甲苯混合加入到200mL含有10g/L PVA和2.5g/L SDS的水溶液中，得到油水两相分层的混合体系。通过超声作用将该油水两相分层的混合体系制成乳浊液，所使用的超声功率为500W，超声时间为9s，间隔时间为3s，重复次数为90次，在光学显微镜下观察最终的乳浊液中分散的油性小液滴直径小于1μm。
[0023]4、将上述3乳浊液加入到300mL种子微球悬浮溶液，再加入10克10％的亚硝酸钠溶液，将该溶胀混合物体系置于60℃油浴中，在150rpm的机械搅拌作用下溶胀2h；
[0024]5、将1g过氧化
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乙基己酸叔丁酯(t
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BP)用10g/L PVA和2.5g/L SDS溶液制成乳浊液；加入上述4溶液中，溶胀20min。。
[0025]6、溶胀结束以后，升机械搅拌速度至280rpm；升温到80℃聚合16小时，得到粒径为7.5微米，CV值2.8％，4％交联度的均一粒径的多孔聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球。
[0026]7、多孔聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球用水和乙醇清洗后，烘干，备用。
[0027]实施例二
[0028]本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙酸乙酯制备用催化剂微球的制备方法，其特征在于：通过制备小粒径低交联度的具有多孔结构的聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球，再进行氯甲基化改造，再二次交联得到超高比表面积的聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球，再进行磺化反应得到具有苯磺酸结构的催化剂微球；此制备方法得到的微球具有磺酸结构，高比表面积，快速传质能力的特点，具有优异性能的固体酸催化剂，非常适用于乙醇与乙酸制备乙酸乙酯产品。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，苯磺酸结构的催化剂微球的比表面积大于1000m2/g优选1200m2/g及以上。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，基于种子法聚合工艺制备低交联度多孔聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球，严格控制多孔聚(苯乙烯
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二乙烯基苯)微球粒径小于10微米，CV值小于5％；交联度2
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10％之...

【专利技术属性】
技术研发人员：任连兵，仲玉，贺森，
申请(专利权)人：南京亘闪生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：