一种制备石墨烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备石墨烯的方法，属于纳米材料技术领域。石墨烯还原程度不够好，提纯困难，分散困难，限制了石墨烯的应用。本发明专利技术首先在化学还原的基础上，进一步使用电化学还原对氧化石墨烯深度还原，提高了石墨烯的还原程度。随后添加分散剂与石墨烯溶液反应，通过反应产物保持石墨烯均匀分散在溶液中，避免了石墨烯的团聚。然后通过不同溶剂过滤，除去了各类杂质，并使得石墨烯均匀分散在各种溶剂中。最后使用电渗析电解的方法，除去石墨烯溶液（有机溶剂体系）中的残余水分，得到除去水分后在有机溶剂中均匀分散的石墨烯溶液。本发明专利技术工艺简单，可重复性高，有应用价值，具有推广的可能性。可能性。可能性。

【技术实现步骤摘要】
一种制备石墨烯的方法


[0001]本专利技术属于新材料制备
，更具体讲，提供一种制备石墨烯的方法。

技术介绍

[0002]石墨烯是一种由碳原子紧密堆积组成的单层二维材料。碳原子有4个价电子，其中3个电子以sp2杂化形成σ键，通过σ键与其他三个碳原子连接成六边形结构，第4个未成键电子与平面垂直形成π键。基于独特的晶体结构，石墨烯具体优良的光学、热学、电学、磁学和力学特性，如超强的机械性能、极高的载流子迁移率、极高的导热性能、良好的电磁屏蔽性能、良好的光学特性等。
[0003]虽然石墨烯具有诸多优良特性，但四个主要困难阻碍了石墨烯规模化应用。困难一，如何提高石墨烯的还原程度；困难二，石墨烯如何均匀分散在溶剂中；困难三，制备的石墨烯如何提纯；困难四，部分下游应用需要严格控制水分含量，如何除去石墨烯制备过程中引入的水分。
[0004]目前通常采用氧化石墨法大规模生产氧化石墨烯，再对氧化石墨烯进行还原得到石墨烯。使用化学试剂还原的石墨烯，只能除去部分含氧官能团，恢复部分结构，恢复部分性能，还原效果不够好。
[0005]石墨烯难以分散在溶剂中的原因在于，碳原子间的π
‑
π相互作用以及片层间的范德华作用力，使得石墨烯容易团聚，很难分散，这是石墨烯的固有性质。纯净的石墨烯易于团聚，导致很多在纳米尺度上表现优异的性能随着石墨烯片层的团聚而显著降低甚至消失。石墨烯疏水疏油的特性使其不能分散在水中，也不能广泛地分散在各种有机溶剂中，只能少量不稳定地分散在部分有机溶剂中，极大地限制了应用。因此研发均匀分散的石墨烯溶液具有重要意义，是促进石墨烯应用与发展的重要条件。
[0006]在石墨烯的制备过程中会引入大量杂质，残留的杂质会降低石墨烯的品质，严重影响石墨烯的应用，提纯困难一直是阻碍石墨烯应用的重大困难。制备石墨烯时，通常利用石墨粉、硫酸、硝酸盐、氯酸盐、高锰酸钾、盐酸、磷酸等试剂生产氧化石墨烯，氧化石墨烯再经过还原得到石墨烯，不可避免地在石墨烯中引入钠、钾、锰、硫、氮、氯、磷等杂质元素，以及大量的残余还原剂。很多下游应用对石墨烯的纯度要求很高，需要严格控制石墨烯中的杂质含量，因此提纯至关重要。
[0007]现有的提纯方式多为在氧化石墨烯生产阶段，通过透析、离心、抽滤、沉淀等方式进行提纯。但这些过程均存在各类缺点，包括：成本高、时间长、效果差、设备复杂、残留杂质含量高等。在工业上除去石墨烯中的杂质非常困难，目前还没有行之有效的办法，这是制约石墨烯制备和应用的重要困难。
[0008]部分下游应用对石墨烯中水分含量的要求很高，需要严格控制水分含量，例如锂离子电池中的三元正极材料要求水分含量小于500 ppm，磷酸铁锂要求水分含量小于1000 ppm，硬碳要求水分含量小于1000 ppm。使用石墨烯溶液（有机溶剂体系）作为锂离子电池导电剂，需要除去石墨烯溶液（有机溶剂体系）中的残余水分，使得水分含量满足锂离子电池
的标准。除了锂离子电池之外，很多下游应用也需要严格控制石墨烯溶液（有机溶剂体系）中的水分含量。
[0009]因此，在现有技术基础上，本领域技术人员需要研究一种高效、优异、便捷、低成本的石墨烯制备方法，同时做到以下四点：（1）提高石墨烯的还原程度；（2）高效除去石墨烯中的各类杂质；（3）使得石墨烯均匀分散在各类有机溶液中；（4）除去石墨烯溶液（有机溶剂体系）中的残余水分。

技术实现思路

[0010]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种一种高效、优异的制备石墨烯的方法，该方法具有以下四点优势：（1）提高石墨烯的还原程度；（2）高效除去石墨烯中的各类杂质；（3）使得石墨烯均匀分散在各类有机溶液中；（4）除去石墨烯溶液（有机溶剂体系）中的残余水分。
[0011]本专利技术的具体作用原理如下。
[0012]本专利技术能提高石墨烯还原程度的原理如下：经过化学还原后，石墨烯表面还残留有部分含氧官能团。再使用电化学反应进行还原，残留的含氧官能团从阴极上得到电子脱离石墨烯，石墨烯被进一步还原。通过控制电压和电流的大小、还原时间，可以控制石墨烯的还原程度，调控结构缺陷。因此，将化学还原与电化学还原联合使用能提高石墨烯的还原程度。
[0013]本专利技术使得石墨烯均匀分散在溶液中的原理如下：（1）经过电化学还原后，未反应的还原剂、化学还原产物、电化学还原产物等小分子，通过氢键、范德华力、分子间作用力等相互作用被吸附在石墨烯表面，避免了石墨烯的团聚，从而使得石墨烯均匀分散在溶液中，常用的小分子有：抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、草酸、葡萄糖；（2）当电解液中含有水，电化学反应施加的电压超过水的电化学稳定窗口电压时，在阴极上有氢气产生，氢气产生后被吸附在石墨烯表面，避免了石墨烯的团聚，保持石墨烯均匀分散在溶液中；（3）经过化学和电化学还原后，在石墨烯溶液中加入分散剂，分散剂与未反应的还原剂、化学还原产物、电化学反应产物发生反应，反应生成气体，产生的气体被吸附在在石墨烯表面，避免了石墨烯的团聚，使得石墨烯保持均匀分散在溶液中。本专利技术产生的气体为以下一种或两种气体混合：氧气、二氧化碳；（4）吸附在石墨烯表面的各类小分子与分散剂反应后，从石墨烯表面脱吸附，溶解在溶液中，吸附被气体取代。加入分散剂后，保持石墨烯均匀分散的物质由各类小分子变成气体。
[0014]本专利技术能除去石墨烯溶液中杂质的原理如下：表面吸附的气体保持着石墨烯的分散，溶剂能顺利地从石墨烯片层间流过，过滤时带走溶液中的各类杂质，从而得到均匀分散在溶液中的纯净的石墨烯。除去的杂质包括：（1）石墨粉中含有的杂质；（2）制备氧化石墨烯时使用的硫酸、硝酸盐、氯酸盐、高锰酸钾、盐酸、磷酸等试剂引入的钠、钾、锰、硫、氮、氯、磷等杂质元素；（3）未反应的还原剂、化学还原产物、电化学还原产物。该方法简单快速高效，有助于降低石墨烯的生产成本。
[0015]本专利技术能使得石墨烯均匀分散在不同溶剂中的原理如下：利用溶剂的互溶性，均匀分散在第一溶剂中的石墨烯溶液，使用第二溶剂置换，得到均匀分散在第二溶剂中的石墨烯溶液。
[0016]本专利技术能除去石墨烯溶液（有机溶剂体系）中残余水分的原理如下：利用电渗析电解水，在外加直流电场的作用下，有机溶液中所含有的少量水电离成H
+
和OH
‑
。利用阴、阳离子交换膜的选择透过性，OH
‑
和H
+
在外界电场的作用下从有机溶剂中迁离出去，分别透过阴、阳离子交换膜进入正、负极室内，在电极处变为氧气和氢气逸出。从而使得石墨烯溶液中的残余水分含量不断降低，直至满足下游应用对水分含量的要求。控制电渗析电解反应的电位，只发生水的电解反应，有机溶剂不发生电解反应，体系保持稳定，从而得到除去残余水分后均匀分散在有机溶剂中的高纯度的石墨烯溶液。
[0017]本专利技术能继续保持石墨烯在有机溶液中均匀分散的原因如下：（1）经过电渗析电解除水后，还有部分气体吸附在石墨烯表面，继续保持分散；（2）制备过程中少量气体脱吸附，不可避免地从石墨烯表面逸出，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，将氧化石墨烯溶液与还原剂混合后反应，得到化学还原的石墨烯溶液；第二步，将化学还原的石墨烯溶液放入电解池中，利用电化学反应进一步还原，提高石墨烯的还原程度，得到电化学还原后的石墨烯溶液；第三步，将分散剂加入到电化学还原后的石墨烯溶液混合后反应，得到均匀分散的石墨烯溶液；第四步，将均匀分散的石墨烯溶液加入溶剂过滤，除去石墨烯溶液中的杂质，得到均匀分散在溶剂中的石墨烯溶液，所述溶剂为无机溶剂或有机溶剂；第五步，将上述均匀分散在溶剂中的石墨烯溶液加入有机溶剂置换，得到均匀分散在有机溶剂中的石墨烯溶液；第六步，将上述均匀分散在有机溶剂中的石墨烯溶液放入电渗析电解槽中，使用电渗析电解除去残余水分，得到除去水分后在有机溶剂中均匀分散的石墨烯溶液。2.权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，第一步所述还原剂为以下一种或多种混合：有机酸、硼氢化物、柠檬酸盐、抗坏血酸盐、氢卤酸、醇类、糖类、氨基酸、含硫还原剂、含氮还原剂、还原性植物提取物；氧化石墨烯与还原剂的质量比为1：（1~200），化学还原的反应时间为0至120小时，反应温度为
‑
10℃~100℃，反应的搅拌转速为0~3000 r/min。3.权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，第二步所述电化学反应使用的电解液为水性电解液或非水性电解液，pH在0至14之间；反应使用的电解质是以下一种或多种混合：酸、碱、盐，溶液中电解质的浓度为0.01
‑
10.00 mol/L；反应使用的是恒压电源，电压区间为1~40V，反应时间为10秒至48小时，反应的搅拌转速为0~3000 r/min，反应温度为
‑
10℃~90℃；电解槽中使用隔膜将阴极与阳极区域分隔开，石墨烯溶液位于阴极一侧，隔膜为以下一种或多种：阳离子交换膜、阴离子交换膜、质子交换膜。4.权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，第三步所述分散剂为以下一种或多种混合：过氧化物、过碳酸盐、过硫酸盐、高锰酸及高锰酸盐、高铁酸及高铁酸盐、氯酸及氯酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐；分散剂指能够与电化学还原后的石墨烯溶液产生反应，反应生成物中含有气体；分散剂质量与初始氧化石墨烯质量比为（1~1000）：1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨盛贤，
申请(专利权)人：曲靖华金雨林科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：