单体、光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法技术

本发明专利技术提供一种提高在有机溶剂中的溶解性、水解性、水解后在水中的溶解性，并且对树脂赋予更高的耐热性的单体。一种光致抗蚀剂用树脂，该光致抗蚀剂用树脂包含下述式(Y)所示的聚合单元[式中，R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】单体、光致抗蚀剂用树脂、光致抗蚀剂用树脂组合物以及图案形成方法


[0001]本专利技术涉及单体、树脂、树脂组合物以及图案形成方法。本申请要求2019年7月30日在日本申请的日本特愿2019
‑
139399号的优先权，将其内容援引至本申请中。

技术介绍

[0002]在半导体的制造中，用于图案形成的光刻(lithograph)技术达到了飞跃的创新。最初，光刻中的曝光使用i射线、g射线，图案的线宽也较宽，因此，制造出的半导体的容量较低。但是，由于近年的技术开发，波长短的KrF准分子激光、波长更短的ArF准分子激光的使用成为可能，其线宽也飞跃性地变得微细。
[0003]在利用KrF准分子激光的曝光中，使用了酚醛清漆系或苯乙烯系树脂，但由于上述树脂包含芳香族基团，因此存在吸收基于ArF准分子激光的激光这样的问题。因此，在利用ArF准分子激光的曝光中，使用了不含芳香族基团的树脂(例如，具有脂环族骨架的树脂)代替包含芳香族基团的树脂。在利用ArF准分子激光器的曝光中，使用的树脂主要为丙烯酸系树脂。这是应用了如下机理：在使用含有包含由保护基团保护的(甲基)丙烯酸作为单体单元的丙烯酸系树脂、以及放射线敏感性酸产生剂的树脂组合物的情况下，所述的单体单元的保护基团因通过曝光产生的酸而脱离，成为羧基，并成为碱溶性。
[0004]目前使用的保护基团大多为包含不具有极性的脂环族骨架的基团，但与基板的密合性差、缺乏与碱显影液的亲和性，因此提出了多数包含具有极性的脂环族骨架(例如，具有酯基的骨架)的丙烯酸系单体。其中，具有内酯环的丙烯酸系单体的功能性得到了高度评价，并广泛地使用(专利文献1和2)。
[0005]在上述的丙烯酸系单体中，内酯环以被碱水解为目的而导入。但是，这样的丙烯酸系单体存在如下问题，内酯环的水解性低，因此有时根据用途，会无法充分地发挥期望的功能。例如，在将导入有所述丙烯酸系单体作为聚合单元的树脂用于抗蚀剂用途的情况下，由碱导致的内酯环的水解未充分地进行，因此产生图案形成的精度降低等问题。为了解决这样的问题，提出了将特定的吸电子取代基导入到内酯骨架而成的丙烯酸系单体(专利文献3和4)。
[0006]图案形成经过如下工序完成：预烘烤工序，将抗蚀剂(光致抗蚀剂用树脂)涂布于晶片上，加热晶片而使抗蚀剂固化；曝光工序，向经固化的抗蚀剂照射光，使反应发生；显影(漂洗)工序，将曝光过的晶片浸渍于显影液中，去除多余的抗蚀剂；以及后烘烤工序，加热显影后的晶片。在预烘烤工序和后烘烤工序中抗蚀剂被暴露于高温中，在抗蚀剂的耐热性低的情况下，抗蚀剂分解并导致线边缘粗糙度(Line Edge Roughness)的恶化。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本特开2000
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026446号公报
[0010]专利文献2：日本特开平10
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274852号公报
[0011]专利文献3：日本专利4740951号公报
[0012]专利文献4：日本特开2008
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231059号公报

技术实现思路

[0013]专利技术要解决的问题
[0014]随着近年来图案的细微化，要求线边缘粗糙度的进一步提高，然而明确了包含专利文献1～4中提出的单体作为构成单元的树脂的耐热性低，因此线边缘粗糙度不足。因此，要求具备更高的耐热性的树脂。
[0015]因此，本专利技术的目的在于提供一种提高在有机溶剂中的溶解性、水解性，并且对树脂赋予更高的耐热性的单体。本专利技术的另一目的在于，提供在有机溶剂中的溶解性、水解性高且具备更高的耐热性的树脂、以及包含所述树脂的树脂组合物。本专利技术的又一目的在于提供一种通过使用所述树脂组合物而能精度良好地形成微细的图案的方法。
[0016]技术方案
[0017]本专利技术人等为了达到上述目的进行了深入研究，结果发现，通过在树脂中导入具有特定的结构的单体，树脂的内酯环的水解性提高，并且其耐热性也提高。本专利技术是基于上述发现而完成的。
[0018]即，在本专利技术中，提供一种树脂，其包含下述式(Y)所示的聚合单元。
[0019][化学式1][0020][0021][式中，R
h
表示卤素原子或具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基。R1是与环键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、或取代氧基羰基。A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子、或未键合。m为R1的个数，表示0～8的整数。X表示吸电子取代基，n为X的个数，表示1～9的整数。B表示单键或连接基团。与聚合物链键合的COOB
‑
基的立体位置任选地为内型、外型之一。][0022]优选的是，所述树脂还包含选自由下述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元。
[0023][化学式2][0024][0025][式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团。R2～R4相同或不同，表示任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基。需要说明的是，R2和R3任选地彼此键合而形成环。R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基。R7表示
‑
COOR
c
基，所述R
c
表示任选地具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基。n表示1～3的整数。R
a
是与环Z1键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、或任选地被保护基团保护的羧基。p表示0～3的整数。环Z1表示碳原子数3～20的脂环族烃环。][0026]优选的是，所述树脂还包含选自由下述式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元(其中，符合式(Y)所示的聚合单元的部分除外)。
[0027][化学式3][0028][0029][式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团。X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子。Y表示亚甲基、或羰基。Z表示二价有机基团。V1～V3相同或不同，表示
‑
CH2‑
、[
‑
C(＝O)
‑
]、或[
‑
C(＝O)
‑
O
‑
]。其中，V1～V3中的至少一个为[
‑
C(＝O)
‑
O
‑
]。R8～R
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相同或不同，表示氢原子、氟原子、任选地具有氟原子的烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、任选地被保护基团保护的羧基、或氰基。][0030]优选的是，所述树脂包含下述式(c1)所示的聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种光致抗蚀剂用树脂，所述光致抗蚀剂用树脂包含下述式(Y)所示的聚合单元，[化学式1]式中，R
h
表示卤素原子或具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，R1是与环键合的取代基，表示卤素原子、任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、羟基部分任选地被保护基团保护且任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的羟基烷基、任选地形成盐的羧基、或取代氧基羰基，A表示碳原子数1～6的亚烷基、氧原子、硫原子、或未键合，m为R1的个数，表示0～8的整数，X表示吸电子取代基，n为X的个数，表示1～9的整数，B表示单键或连接基团，与聚合物链键合的COOB
‑
基的立体位置任选地为内型、外型之一。2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，所述光致抗蚀剂用树脂还包含选自由下述式(a1)～(a4)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元，[化学式2]式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团，R2～R4相同或不同，表示任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基，需要说明的是，R2和R3任选地彼此键合而形成环，R5、R6相同或不同，表示氢原子或任选地具有取代基的碳原子数1～6的烷基，R7表示
‑
COOR
c
基，所述R
c
表示任选地具有取代基的叔烃基、四
氢呋喃基、四氢吡喃基、或氧杂环庚烷基，n表示1～3的整数，R
a
是与环Z1键合的取代基，相同或不同，表示氧代基、烷基、任选地被保护基团保护的羟基、任选地被保护基团保护的羟基烷基、或任选地被保护基团保护的羧基，p表示0～3的整数，环Z1表示碳原子数3～20的脂环族烃环。3.根据权利要求1或2所述的光致抗蚀剂用树脂，其中，所述光致抗蚀剂用树脂还包含选自由下述式(b1)～(b5)所示的聚合单元构成的组中的至少一种聚合单元，其中，符合式(Y)所示的聚合单元的部分除外，[化学式3]式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选地具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，A表示单键或连接基团，X表示未键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子，Y表示亚甲基、或羰基，Z表示二价有机基团，V1～V3相同...

【专利技术属性】
技术研发人员：江口明良，上原和浩，古川正义，丸山孝，
申请(专利权)人：株式会社大赛璐，
类型：发明
国别省市：